Cтраница 2
Объемные методы применяются для определения серы, присутствующей в виде серной кислоты или сульфатов, S02 или сульфитов, Е э или сульфидов, а также тиосульфатов, гидросульфитов, роданидов, пероксосульфатов и сероуглерода. [16]
К 25 мл полученного раствора приливают по каплям 20 % - ный раствор ацетата аммония до рН 2 - 3 ( по универсальной индикаторной бумаге), нагревают до 50 - 60 С, затем прибавляют кристаллик салициловой кислоты, пероксосульфат натрия и титруют 0 025 М раствором Na-ЭДТА до перехода окраски от фиолетовой до светло-желтой. [17]
Первый способ очень длительный и предусматривает ряд операций: растворение серного ангидрида в Н20 для получения раствора меченой серной кислоты, нейтрализацию этого раствора карбонатом калия для получения раствора KHS04, электролиз последнего для получения K2S2Og и, наконец, гидролиз меченого пероксосульфата калия. Примерно такие же растворы получают при гидролизе водою природного изотопного состава, меченых перекисей натрия и бария, синтезируемых окислением металлического натрия или окиси бария кислородом, обогащенным О18, или при гидролизе немеченых перекисей тяжелокислородной водою. Если необходимо работать с растворами Н202 с большим содержанием активного кислорода, то полученные гидролизом растворы Н2С2 должны быть подвергнуты перегонке в вакууме. Окислением растворов 2-этилантрахинона кислородом, обогащенным О18, получают растворы Н202, более концентрированные ( до 15 % вес. Этот способ неудобен тем, что требует предварительного получения О18 электролизом Н20, а также тем, что получаемые растворы Н202 загрязнены органическими веществами, которые должны быть удалены. Способ синтеза из элементов в тихом разряде также требует предварительного получения О18 и отличается чрезвычайно малым выходом. [18]
Пероксосерные кислоты более устойчивы, чем перекись водорода, но разлагаются при нагревании также с выделением кислорода. Пероксосульфаты хорошо хранятся в сухом состоянии при комнатной температуре. Соли пероксомоносерной кислоты в чистом состоянии неизвестны. [19]
Пероксосульфат аммония ( NH4) 2S208 применяют в фотографии для ослабления слишком плотных негативов. Его используют также в аналитической химии, например для разделения марганца и хрома. [20]
Точно так же получают пероксосульфаты ( пероксодисульфаты) M SjOg, ( ранее называемые персульфатами), если в аналогичных условиях вести электролиз растворов сульфатов. [21]
Перекиси тория имеют не кислотный, а скорее основной характер, так как, помимо воды, осадки обычно содержат химически связанные анионы. Хорошо охарактеризован лишь очень устойчивый пероксосульфат Th ( О. SO ЗН2О, Как окислители, перекисные производные тория ведут себя подобно перекиси водорода. [22]
В некоторых случаях на ход процесса окисления оказывает влияние природа присутствующего в растворе катиона. Так, окисление иона сульфата в пероксосульфат происходит лучше, если в электролите имеются ионы аммония, калия, алюминия, а не ионы Na, Li, Mg2 и др. Влияет также рН электролита. Получение пероксо-сульфата аммония в сильнокислой среде идет с очень малыми выходами по току. [23]
Можно, например, подвергать гидролизу меченые пероксосульфаты или меченые перекиси натрия и бария, окислять растворы 2-этилантрахинона кислородом, обогащенным О18, осуществлять синтез из элементов в тихом разряде исходя из О18 и водорода, или из паров Н2018 в тлеющем разряде. [24]
Интересно сравнить и сопоставить эти данные с аналогичными данными для пероксосульфата и гидразина. Как показывают последние несколько строк табл. 71, пероксосульфат или молекулярный кислород, образующийся при его разложении, могут частично обмениваться меченым кислородом с растворяющей водой. В то же время ряд исследований показывает, что сульфат не обменивается кислородом с пероксосульфатом; отсюда делается вывод, что пере-кисный кислород в пероксосульфате не обменивается с водой, так же как он не обменивается и в перекиси водорода. Однако при термическом разложении в растворе образующийся молекулярный кислород содержит и кислород, получающийся из воды; в этом отношении положение иное, чем с перекисью водорода. Опыты с гидразином [115] показывают, что, как и в случае перекиси водорода, для его реакции существуют различные пути в зависимости от того, происходит или не происходит разрыв связи N-N; если образуется молекулярный азот, то можно считать, что разрыва этой связи не происходит. [25]
Желтая окраска пероксотитановой кислоты, по-видимому, является чувствительной и специфической для перекиси водорода. Так, ни озон [ 35J, пи пероксосульфаты 136 ] не дают желтой окраски с Ti ( SO4) 2; окраска пробы, содержащей перекись водорода, блекнет не так быстро, как это характерно для некоторых других окрашенных соединений с меньшей стабильностью. Возможно, что в том случае, когда другой окислитель дает эту реакцию, в действительности происходит предварительное образование перекиси водорода. [26]
Пероксокарбонат натрия Na2 [ O2C - О - О - СО2 ] получают электролизом концентрированного раствора карбоната натрия. Эта реакция аналогична реакции, которая ведет к образованию пероксосульфата натрия ( стр. Надуголь-ная кислота, как и угольная, не существует в свободном состоянии. [27]
Так, гомогенное разложение ряда перекисей, например диэтилперекиси, дибензоилперекиси и ди-трет-бутилперекиси, гидроперекиси кумола и пероксосульфата, протекающее с гемолитическим разрывом связи О-О в газовой или жидкой фазе, обладает энергиями активации около 30 - 40 ккал / моль. Энергии активации при реакциях с другими веществами лежат ниже этого интервала и составляют всего лишь 10 ккал / моль. Как показывают приведенные на рисунке данные, для этой частной реакции между предэкспоненциальным множителем и энергией активации имеется прямая пропорциональность. При заданной температуре это соотношение показывает, что все приведенные на рисунке заместители в перекиси водорода снижают скорость реакции. В данном случае положение как раз обратно наблюдаемому при некаталитическом гомогенном разложении органических перекисей, где другие перекиси разлагаются быстрее, чем перекись водорода. Орр и Вильяме [ 14] интерпретируют результаты реакции с ионом закисного железа ( рис. 57) таким образом, что отталкивание избыточного электрона в связь О-О снижает энергию активации за счет увеличения числа электронов, способных к координации с закисным железом в активированном комплексе. [28]
По последнему вопросу хотелось бы отметить, что, несмотря на значительные успехи, достигнутые рядом лабораторий СССР в области синтеза новых перекисных соединений, эти последние, за исключением очень немногих, недостаточно широко внедряются в нашей химической промышленности. Достоверно известно, что в ряде зарубежных стран неуклонно растет, с внедрением новых способов синтеза, не только производство перекиси водорода, которое за последнее десятилетие увеличилось, например в США в три раза, перекиси натрия, на производство которой в США расходуется 5 % всего натрия, производимого в стране, надперекиси калия, но и налажено многотоннажное производство других неорганических перекисных соединений: пероксоборатов, пероксигидратов карбонатов и фосфатов, пероксосульфатов, перекисей бария, кальция, магния, цинка. [29]
KOj, NaO; озониды неорганические; гидропераксиды; 2) комплексные Пероксидные соед. Пероксосульфаты, Пероксокарбо-наты, Бария пероксид, Натрия пероксид. [30]