Cтраница 3
В этой связи интересно отметить, что взаимодействие фтора с сухим Кг8О4 не идет. Напротив, с KHSO4 как в водном растворе, так и в твердом состоянии, фтор реагирует, давая пероксодисуль-фат. Этот процесс окисления фтором сходен с анодным окислением гидросульфата до пероксосульфата. Таким образом, для протекания реакции важно присутствие водорода в гидросульфатах. [31]
Образец помешают R перегонный аппарат и растворяют в 6 М азотной кислоте. Кипятят 15 - 30 мин, чтобы удалить весь осмий в виде четыре. Если образец не растворяется в разбавленной азотной кислоте, его сначала сплавляют с пероксосульфатом калия, перекисью натрия или смесью едкого кали и нитрата калия, а затем обрабатывают сплав 6 М азотной кислотой. [32]
Интересно сравнить и сопоставить эти данные с аналогичными данными для пероксосульфата и гидразина. Как показывают последние несколько строк табл. 71, пероксосульфат или молекулярный кислород, образующийся при его разложении, могут частично обмениваться меченым кислородом с растворяющей водой. В то же время ряд исследований показывает, что сульфат не обменивается кислородом с пероксосульфатом; отсюда делается вывод, что пере-кисный кислород в пероксосульфате не обменивается с водой, так же как он не обменивается и в перекиси водорода. Однако при термическом разложении в растворе образующийся молекулярный кислород содержит и кислород, получающийся из воды; в этом отношении положение иное, чем с перекисью водорода. Опыты с гидразином [115] показывают, что, как и в случае перекиси водорода, для его реакции существуют различные пути в зависимости от того, происходит или не происходит разрыв связи N-N; если образуется молекулярный азот, то можно считать, что разрыва этой связи не происходит. [33]
Анодная и объемная плотности тока. Повышение анодной плотности тока увеличивает перенапряжение выделения кислорода, способствует скорости образования пероксодвусернои кислоты и понижению концентрации кислоты Каро в прианодной зоне. Повышение объемной плотности тока при получении пероксодвусернои кислоты также приводит к увеличению выхода по току, так как ко - личество кислоты Каро, образующейся из пероксодвусернои, пропорционально объему электролита в прианодной зоне. Получение пероксосульфата аммония можно осуществлять при меньших объемных плотностях тока, так как получение пероксосульфата происходит при малой кислотности электролита, в котором образование монопероксодвусерной кислоты очень мало. [34]
Анодная и объемная плотности тока. Повышение анодной плотности тока увеличивает перенапряжение выделения кислорода, способствует скорости образования пероксодвусернои кислоты и понижению концентрации кислоты Каро в прианодной зоне. Повышение объемной плотности тока при получении пероксодвусернои кислоты также приводит к увеличению выхода по току, так как ко - личество кислоты Каро, образующейся из пероксодвусернои, пропорционально объему электролита в прианодной зоне. Получение пероксосульфата аммония можно осуществлять при меньших объемных плотностях тока, так как получение пероксосульфата происходит при малой кислотности электролита, в котором образование монопероксодвусерной кислоты очень мало. [35]
Кислота H2S2O8 - бесцветные кристаллы, плавящиеся с разложением при 65 С. Она обладает сильными окислительными свойствами: обугливает бумагу, сахар и даже парафин. С, является более сильным окислителем, чем H2S2O8; например, взаимодействие H2SOs с бензолом протекает со взрывом. Соли H2S2O называются пероксосульфатами ( персульфатами), они обладают сильными окислительными свойствами. Под действием пероксосульфатов из растворов солей марганца ( II), свинца ( II), никеля ( II) и кобальта ( II) осаждаются высшие оксиды этих металлов, соли хрома ( III) переходят в хроматы. [36]
После полного сожжения образца и охлаждения растворяют остаток в 5 мл азотной кислоты ( 1: 1) при кипячении. Затем раствор упаривают на водяной бане досуха и остаток растворяют в 10 мл 10 % - ного раствора азотной кислоты. Пробу 1 мл доводят до 5 мл 10 % - ным раствором азотной кислоты. Затем в пробирки шкалы и проб прибавляют по 0 4 мл 20 % - ного раствора цитрата натрия, по 0 2 мл раствора пероксосульфата аммония, нейтрализуют 40 % - ным раствором гидроксида натрия при перемешивании до слабощелочной реакции по лакмусовой бумаге, добавляют по 0 5 мл диметилглиоксима и перемешива ют. Через 15 мин сравнивают интенсивность окраски со шкалой или измеряют оптическую плотность раствора при 480 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм. [37]
Сравнить и сопоставить между собой соединения серы и кислорода особенно интересно потому, что это может пролить свет на механизм обсуждавшихся реакций. Сера и кислород аналогичны друг другу по одинаковой внешней 52р - электронной структуре, в связи с чем они близки и по валентности. В то же время они сильно отличаются по электроотрицателыюсти и склонности к гибридизации. Другое различие, которое может иметь решающее значение, состоит в том, что для серы возможно использование d - орбит в гибридных электронных структурах, для кислорода же такое положение энергетически невероятно. Этот вопрос обсуждается в различных сообщениях [192] и имеет значение для нашей темы, поскольку возможно, что легкость окисления производных серы перекисью водорода связана с легкостью образования этих гибридных структур. Говард и Левит [193] рассмотрели с этой точки зрения тот факт, что наличие электроноакцепторных групп в сульфоксиде или сульфиде замедляет соответственно окисление этих веществ пероксосульфатом и перекисью водорода. В другом предположении указано [65], что легкость окисления может зависеть от поляризуемости серы и его следует рассматривать как механизм вытеснения. [38]
Для медицины интересны сульфаты кальция и бария. Первый используется как материал для гипсовых повязок, a BaS04 в рентгеноскопии желудка. Он единственный из сульфатов не действует на организм и непроницаем для рентгеновского излучения. Горькая соль MgSO4 - 10Н2О с древних времен известна в медицине как слабительное. Народному хозяйству из всех соединений серы больше всего требуется серная кислота. Без нее не обходятся ни основные неорганические производства, ни органический синтез. Сернистый газ - отбеливающее средство з бумажной и текстильной промышленности и консервант в пищевой. Пероксосульфаты - сильные окислители, используемые з химическом синтезе. Сульфиды цинка и других металлов применяются s электронной промышленности и для производства светящихся красок. [39]