Cтраница 2
Сильными электроноакцепторными свойствами обладают атомы фтора; поэтому накопление их у двойной углерод-углеродной связи настолько уменьшает ее электронную плотность, что перфторолефины, в отличие от олефинов, представляют собой настоящие электрофильные соединения. Так, например, тетрафторэтилен лишь с трудом присоединяет злектрофиль-ные реагенты, подобно бромистому водороду. [16]
Разрабатываемые нами новые подходы к синтезу гетероциклических соединений с перфторалкильными группами, потенциальных полупродуктов для создания медицинских препаратов различного назначения, отличаются тем, что в качестве исходных субстратов используют доступные и выпускаемые промышленностью перфторолефины и осуществляется одностадийный синтез, который легко может быть внедрен в производство. [17]
При получении из перфторкаучуков резин, стойких как к тепловому старению, так и к химически активным средам при высоких температурах, в качестве сомономеров, придающих кау-чукам способность к вулканизации, наибольший интерес представляют перфторолефины, содержащие атомы брома или иода, и мономеры, содержащие нитрильные группы. [18]
Значения величин произведения констант сополимеризацщ Г ] и г2 указывают, что при сополимеризации ТФЭ с неполностьк фторированными и нефторированными олефинами наблюдает ся тенденция к чередованию мономерных звеньев в полимер ной цепи, обусловленная в значительной степени полярностью: мономеров ( наличием донорно-акцепторных заместителей) Перфторолефины содержат электроноакцепторные атомы фто ра, олефины и водородфторсодержащие олефины - электроно донорные атомы водорода. Различие в полярности повышав способность к чередованию мономерных звеньев в цепи. Сред) олефинов одним из наиболее полярных является ВДФ. [19]
Декарбоксилирование солей фторкарбоновых кислот с образованием олефинов, по-видимому, является уникальной реакцией, свойственной только фторкарбоновым кислотам. Многие перфторолефины могут быть получены пиролизом фторуглеродов и фторхлоруглеродов. [20]
К ней относятся перфторолефины и смешанные перфторхлоролефины. [21]
Способность фторолефинов вступать в реакции с нуклеофилами, коренным образом отличающая их от водородсодержащих аналогов, особенно ярко выражена в случае перфторолефинов, химия которых интенсивно развивается благодаря промышленному производству ключевых соединений. По этим свойствам перфторолефины становятся близкими к активированным оле-финам типа а, р-ненасыщенных карбонильных соединений или полицианоле-финам. Вместе с тем разнообразие реакций перфторолефинов определяется характерной для фторолефинов лабильностью атомов фтора в группе CF2 и возможностью дальнейших превращений продуктов присоединения, связанной, в частности, с высокой СН-кислотностью группировки ( СРз СН. Все это наряду с доступностью позволяет широко использовать перфторолефины во фторорганическом синтезе. [22]
Реакционный характер перфторолефинов позволяет сделать заключение об электронном истощении тс-связи в этих соединениях, происходящем вследствие сильного электроностягивающего действия атомов фтора. Это электронное истощение делает перфторолефины акцепторами электронов, в то время как те-связь обычных олефинов является донором таковых. [23]
Наконец, полярные факторы могут также играть решающую роль в конкурирующих реакциях ( 9), так же как и в определении скорости суммарной реакции присоединения. В качестве примера можно указать, что перфторолефины имеют высокие константы переноса при реакции со спиртами и образуют с хорошими выходами аддукты 1: I со спиртами в противоположность нефторированным олефинам, таким, как этилен. [24]
Наконец, полярные факторы могут также играть решающую роль в конкурирующих реакциях ( 9), так же как и в определении скорости суммарной реакции присоединения. В качестве примера можно указать, что перфторолефины имеют высокие константы переноса при реакции со спиртами и образуют с хорошими выходами аддукты 1: 1 со спиртами в противоположность нефторированным олефинам, таким, как этилен. [25]
В этом случае получается смесь цис - и транс-перфтор-4 5-дигидро - 2, 3 4 5-тетраметил - 4-этилфуранов. Эта реакция носит общий характер, и в нее введены другие перфторолефины и спирты. [26]
Наиболее успешно было осуществлено присоединение простых эфиров или ацеталей к таким непредельным соединениям, в которых имелись благоприятные полярные факторы, содействующие радикально-цепной реакции как в стадии присоединения, так и в стадии переноса цепи. С успехом были использованы малеиноьый ангидрид, а ( 3-непредельные сложные эфиры и перфторолефины. [27]
Сильными электро-ноакцепторными свойств ами обладают атомы фтора; поэтому накопление их у двойной углерод-углеродной связи настолько уменьшает ее электронную плотность, что перфторолефины, в отличие от олефинов, представляют собой настоящие электрофильные соединения. Так, например, тетрафторэтилен лишь с трудом присоединяет электрофильные реагенты, подобно бромистому водороду. [28]
Известно, что подобные реакции для незамещенных эти-ленов сильно затруднены или вообще неосуществимы. Поведение перфторолефинов позволяет сделать вывод об электронном истощении в этих соединениях я-связи, являющимся следствием сильного электроностягиваю-щего действия атомов фтора. Электронное истощение делает перфторолефины акцепторами электронов, в то время как it - связь в обычных олефинах является донором электронов. [29]
Терминальные перфторолефины имеют два атома фтора при двойной связи. Углеродные атомы последней имеют существенный положительный заряд, и нуклеофильные агенты легко замещают атомы фтора при кратной связи. Действие бинуклеофильных реактивов на терминальные перфторолефины ведет к образованию гетероциклических систем. Первая стадия реакции включает атаку нуклеофила по атому углерода двойной связи с генерацией карбанио-на. Стабилизация последнего происходит путем элиминирования фторид-иона и формирования новой двойной связи. Последующая циклизация за счет внутримолекулярной атаки нуклеофильного центра по двойной связи ведет к формированию гетероциклической системы. Образование этого соединения является результатом внутримолекулярной циклизации S-нуклеофильного центра. [30]