Cтраница 3
Получаемые сополимеры ТФЭ и ПМФВЭ являются полностью фторированными и не вулканизуются агентами вулканизации, разработанными для каучуков - сополимеров ВФ. Для придания способности к вулканизации в сополимеры ТФЭ и пер-фторалкилвиниловых зфиров вводят мономерные звенья с реак-ционноспособными группами. Для этих целей, как в случае сополимеров ВФ, оказались пригодными перфторолефины, содержащие атомы брома или иода, например трифторбромэтилен ( пат. Активными при вулканизации являются также мономерные звенья, содержащие пентафторфениль-ные и цианогруппы. [31]
Гаттермана-Коха, которая также представляет собой катализируемую кислотой реакцию, протекающую с участием окиси углерода. Экспериментально установленный факт, что олефин, замещенный при втором атоме углерода ( изобутилен), образует при оксореакции только один спирт ( изоамиловый), можно объяснить, если считать промежуточным продуктом реакции кетен. Однако недавно полученные данные, показывающие, что при гидрокарбонилироваиин изобутилена наряду с изоамиловым спиртом образуется около 5 % неопентилового [85], и то обстоятельство, что перфторолефины вступают в оксореакцию [97], делают этот механизм чрезвычайно маловероятным. [32]
Химия гетероциклических соединений с перфторалкильными группами, представленная в настоящей книге, показывает, с нашей точки зрения, существенные успехи в развитии новых методов и подходов в области синтеза данного класса соединений и широком использовании определенных и специфических свойств перфторолефинов и их производных в процессах формирования гетероциклических систем. Эти результаты, в свою очередь, обеспечивают новые возможности для развития и расширения нашего знания в области органического синтеза фторорганических соединений. Вместе с тем перфторолефины оказываются удобными модельными объектами для решения различных проблем, связанных с нуклеофиль-ными реакциями фторолефинов, таких как выявление соотношения процессов присоединения, винильного и аллильного замещения, применение нуклеофи-льного катализа в реакциях присоединения и циклоприсоединения и т.п. Развитие химии перфторолефинов наряду с чисто практическими результатами во многом определило общие успехи в исследовании фторсодержащих соединений различных классов. [33]
В некоторых случаях выходы аддуктов 1: 1 бывают весьма хорошими. С простыми олефинами, такими, как этилен, происходит также образование теломеров. Полярные эффекты играют важную роль, и более высокие выходы можно ожидать в случае присоединения определенного альдегида к такому олефину, который обладает электроноакцепторными свойствами. К этой категории относятся перфторолефины, у которых имеются карбонильные группы, сопряженные с двойной связью. [34]
С простим и олефипами, такими, как этилен, происходит также образование тсломеров. Полярные эффекты играют пажпую роль, и более высокие выходы можно ожидать в случае присоединения определенного альдегида к такому олефину - который обладает электропоакцепторншш снойстнами. К этой категории относятся перфторолефины, у которых имеются карбонильные группы, сопряженные с двойной связью. [35]
Способность фторолефинов вступать в реакции с нуклеофилами, коренным образом отличающая их от водородсодержащих аналогов, особенно ярко выражена в случае перфторолефинов, химия которых интенсивно развивается благодаря промышленному производству ключевых соединений. По этим свойствам перфторолефины становятся близкими к активированным оле-финам типа а, р-ненасыщенных карбонильных соединений или полицианоле-финам. Вместе с тем разнообразие реакций перфторолефинов определяется характерной для фторолефинов лабильностью атомов фтора в группе CF2 и возможностью дальнейших превращений продуктов присоединения, связанной, в частности, с высокой СН-кислотностью группировки ( СРз СН. Все это наряду с доступностью позволяет широко использовать перфторолефины во фторорганическом синтезе. [36]