Cтраница 2
Термическое разложение борфторидов диазония по Шиману [38, 53, 54] служит одним из основных методов введения фтора в ароматическое ядро. Борфториды диазония, отличающиеся малой растворимостью в воде и высокой стабильностью, получают добавлением борфтористоводородной кислоты или ее солей в процессе или после диазотирования амина в минимальном количестве воды. [16]
Механизм реакции разложения борфторидов диазония не является вполне выясненным ( см. прим. [17]
Причины исключительно высокой стабильности борфторидов диазония не установлены до настоящего времени. [18]
Существуют два основных метода получения борфторидов диазония. Первый метод сводится к диазотированию амина обычным путем и последующему добавлению иона BF - в виде фторборной кислоты или какого-либо ее производного. [19]
В некоторых случаях термическое разложение борфторидов диазония приводит к арилированию в отсутствие оснований, причем направление реакции зависит от строения диазотируемого амина. [20]
Для более равномерного хода реакции в таких случаях борфторид диазония смешивают с песком или другим инертным наполнителем. Разложение борфторидов диазония проводят также в среде органических растворителей, чаще всего в углеводородах. В некоторых случаях удается повысить выход, применяя соли диазония с другими фторсодержащими комплексными анионами: гексафторфосфатом PFe, гексафторанти-монатом SbFe, гексафторарсенатом AsFp. Гексафтор-антимонаты бензолдиазониев, содержащих электроноакцепторные группы ( NO2, COOH), превращаются во фторпроизводные с более высоким выходом, чем борфториды. [21]
Вполне вероятно, что разработанные нами условия получения борфторидов диазония могут быть использованы не только в ряду аминов бензольного ряда, но и для аминов других классов, как это установлено на примере получения борфторида диазония из нафтионовой кислоты. [22]
Здесь необходимо лишь отметить, что при получении промежуточных борфторидов диазония влияние заместителей сказывается глаиньгм образом на увеличении растворимости образующейся соли, что в свою очередь вызывает уменьшение выходов. [23]
По окончании диазотирования реакционную массу охлаждают до нуля, отфильтровывают выпавший борфторид диазония, дважды промывают по 50 мл эфира и высушивают на воздухе. Получают 15 5 г светло-коричневого кристаллического порошка. Следовательно, выход диазония составляет 87 5 % теоретического. [24]
Способ арилирования в полярных апротонных растворителях состоит в обработке раствора борфторида диазония и арилируемо-го субстрата нуклеофилом - пиридином или нитритом натрия. [25]
Наличие карбоксильной или гидроксильной группы в ароматическом ядре повышает растворимость соответствующих борфторидов диазония, поэтому ароматические аминокислоты и аминофенолы диазотируют в виде соответствующих сложных зфиров или метоксильных производных, которые затем омыляются или деметилируются обычными методами. Важным свойством борфторидов диазония является их устойчивость к удару или сотрясению. При нагревании они не взрывают, но спокойно разлагаются. Однако разложение борфторидов нитрофенилдиазония может протекать очень бурно, и его лучше вести в смеси с инертными веществами, например песком, содой или щелочными борфторидами. [26]
Выходы при работе борфторидным методом зависят, во-первых, от растворимости борфторидов диазония и, во-вторых, от того, как протекает термическое разложение борфторидов. [27]
Выходы орто -, мета - и яйрй-изомероо, образующихся из соответствующих замещенных борфторидов диазония, мало отличаются друг от друга, хотя п общем для орго-изомероя результаты получаются хуже. Борфториды много-ядерных углеводородов разлагаются гладко и образуют фтор-содержащие соединения с хорошими выходами. Борфториды гетероциклического ряда ведут себя различно: некоторые из клх разлагаются самопроизвольно, другие - довольно устойчивы, разлагаются гладко и образуют фториды с хорошими выходами. [28]
Почему при синтезе фторпроизводных по реа: кции Шима-на ( термическое разложение борфторидов диазония) необходимо использовать абсолютно сухие соли. [29]
Имеются указания [28] на то, что выход фторида иногда зависит от температуры разложения борфторида диазония, а именно, при более низких температурах получаются лучшие выходы. Эта зависимость в основном соблюдается лишь п случае незамещенных углеводородов или для тех из них, которые уже содержат один или более атомов фтора в молекуле; для бор-фторидов диазония другого типа эта зависимость выражена менее определенно. [30]