Cтраница 3
К смеси 250 мл абсолютного этил-ацетата с 23 мл треххлористого фосфора добавляют порциями смесь 48 6 г борфторида диазония с 4 г бромистой меди. После этого отфильтровывают выпавший осадок и к фильтрату добавляют по каплям при 20 - 30 60 мл дистиллированной воды; далее этилацетат отгоняют с паром, реакционную массу охлаждают и сероводородом осаждаю i медь. Выпавший сульфид меди отфильтровьи вают, а кислый фильтрат нагревают до пол ного удаления запаха сероводорода. [31]
В 1927 г. Бальц и Шиман35 показали, что фтор можно легко ввести в ароматическое ядро нагреванием соответственных борфторидов диазония. [32]
Диазосоединение обрабатывают раствором борфтористоводородной кислоты ( 40 %; 15 мл), при этом получаются серо-зеленые иглы борфторида диазония ( 14 г), который очищают кристаллизацией из метилового спирта. Борфторид диазония имеет температуру разложения 151 5 С. [33]
Опасность образования труднорастворимых солей серебра при взаимодействии хлорцинковой соли диазония с азотнокислым серебром можно устранить, применяя вместо хлорцинко-вых солей борфториды диазония. [34]
Диазоли выпускают в виде стойких двойных солей диазония с солями цинка, в виде солей с ароматическими сульфокислотами, в форме борфторидов диазония или, реже, в форме хлоридов или сульфатов диазония. Обычно диазоли выпускают в виде двойных солей с хлористым цинком, так как они обладают хорошей устойчивостью и растворимостью. Их получают, обрабатывая кислые растворы диазосоединений хлористым цинком; двойные соли выпадают в осадок или их упаривают в вакууме. Диазосоединения, стабилизованные хлористым цинком, более устойчивы, чем стабилизованные хлористым кальцием или магнием. Это объясняется тем, что при гидролизе СаО12 или MgCl2 образуются соответствующие гидроксиды, которые частично разрушают соль диазония. ZnCb при гидролизе дает не гидроксид, а хлороксид цинка Zn2OCl2, который имеет кислую реакцию, что способствует стабильности диазорастворов. [35]
В 1927 г. Б а л ь ц и Шиман35 показали, что фтор можно легко ввести в ароматическое ядро нагреванием соответственных борфторидов диазония. [36]
Перед добавлением фторборной кислоты целесообразно произнести фильтрование диазораствора или экстрагирование его эфиром для того, чтобы удалить побочные продукты диазоти-ро-вания, присутствие которых в борфториде диазония нежелательно и приводит к снижению выхода конечного продукта. [37]
Это соединение разлагают нагреванием; неочищенный фторнафталин собирают в хорошо охлаждаемый приемник, промывают раствором едкого натра и перегоняют; выход 98 %, считая на борфторид диазония. [38]
Было найдено, что такие заместители в ядре антрахино-на, как хлор -, окси - и метоксигруппы, находящиеся в пара-положении к диазогруппе, увеличивают растворимость борфторидов диазония в воде. [39]
Получение о-бромбензофосфоновой кислоты, К смеси 145 мл абсолютного этилацета-та ( см. примечание 2) и 10 5 мл треххлори-стого фосфора при температуре 55 небольшими порциями добавляют смесь 31 г борфторида диазония о-броманилина и 2 3 г бромистой меди. [40]
Вполне вероятно, что разработанные нами условия получения борфторидов диазония могут быть использованы не только в ряду аминов бензольного ряда, но и для аминов других классов, как это установлено на примере получения борфторида диазония из нафтионовой кислоты. [41]
К смеси 635 мл абсолютного этилацетата, 155 мл ( 1 75 моля) треххлористого фосфора и 25 г однохлористой меди при 30 добавляют порциями смесь 118 5 г ( 0 5 моля) борфторида диазония о-нитроанилина с 25 г однохлористой меди. При этом температура поднимается и при 50 начинается выделение азота. Затем, поддерживая температуру в пределах 45 - 60, добавляют 590 мл воды, прибавляют карбонат натрия до рН 3 по универсальной индикаторной бумаге, нагревают до 45 и после охлаждения отфильтровывают выпавший осадок медного соединения. Из водного слоя фильтрата выделяют дополнительное количество медного соединения путем добавления этилацетата. Получают 32 г вещества зеленоватого цвета. Его растворяют в разбавленной соляной кислоте 1: 2, осаждают медь сероводородом, отфильтровывают сульфид меди. При этом выпадает белый аморфный осадок. Получают 11 г ( 10 %) белого аморфного вещества. [42]
Диазосоединение обрабатывают раствором борфтористоводородной кислоты ( 40 %; 15 мл), при этом получаются серо-зеленые иглы борфторида диазония ( 14 г), который очищают кристаллизацией из метилового спирта. Борфторид диазония имеет температуру разложения 151 5 С. [43]
Термическое разложение борфторидов диазония по Шиману [38, 53, 54] служит одним из основных методов введения фтора в ароматическое ядро. Борфториды диазония, отличающиеся малой растворимостью в воде и высокой стабильностью, получают добавлением борфтористоводородной кислоты или ее солей в процессе или после диазотирования амина в минимальном количестве воды. [44]
При получении арилфторидов через диазсшиезые соли используют несколько видоизмененную методику ( метод Шимана); после диазотирования, осуществляемого обычным способом, добавляют борфтористоводородную кислоту или бор-фторид. Осаждается малорастворимый борфторид диазония, который отделяют, тщательно высушивают и нагревают до температуры разложения. [45]