Cтраница 2
Вследствие того, что синтез карбазолов по методу Борша непременно протекает1 через стадию образования соответствующего тетрагидросоединения, в литературе описано большое количество 1 2 3 4-тетрагидрокарбазолов. Так как реакции тетрагидрокарбазола рассматриваются в настоящем разделе совместно с реакциями карбазола, а свойства тетрагидрокарбазола были уже приведены выше ( стр. [16]
Вследствие того, что синтез карбазолов по методу Борша непременно протекает1 через стадию образования соответствующего тетрагидросоединения, в литературе описано большое количество 1 2 3 4-тетрагидрокарбазолов. Так как реакции тетрагидрокарбазола рассматриваются в настоящем разделе совместно с реакциями карбазола, а свойства тетрагидрокарбазола были уже приведены выше ( стр. [17]
В табл. 1 объединены данные по использованию метода Борше и Беркута для получения различных замещенных 1 3-бензодиоксанов. [18]
По существу, только что приведенная реакция подтверждает правильность механизма Борше и Джекобса. [19]
С помощью синтетических методов, предложенных Деккером и Бю-ловым, Борше приготовил одноядерно тетрагидрированные соли ксантилия и между прочим установил интересный факт, что метиленовая группа гидрированного ядра, находящаяся по соседству с оксониевым кислородом, в совершенно такой степени активирована, как в соответственно построенных азотсодержащих соединениях или как в кетонах. Таким образом оксониевый кислород реагирует, с одной стороны, как азот аяониевых соединений, а с другой - как кислород карбонильной группы. Во всех трех случаях реактивная способность соседней метиленовой группы значительно повышается благодаря ненасыщенному характеру соседней группы. [20]
Несмотря на разницу названий, реакции Рихтера, Видмана-Штермера и Борше на стадии циклизации несомненно сходны по механизму. [21]
Насыщенные циклы, примыкающие к ароматическим, обозначают, по Борше, как полпметиленовые цепочки. [22]
Еще в 1908 г. дегидрированием с помощью РЬО тетрагидро-карбазола, приготовленного из циклогексанонфенилгидразонаг Борше [ Lieb. Гошино и Такиура [ Zbl. Напротив, по их данным хорошие результаты получаются при дегидрировании по способу Акабори и Саито [ Zbl. [23]
Семикарбазон плавился при 236, что, по данным Хюккеля и Фридриха [7], Борше и Ланге [8], соответствует семикарбазону смеси цис-транс-форм р - ( 2) - гидранданона. [24]
При любом способе образования промежуточного соединения XXVI последующее течение реакции удалось точно установить в результате упомянутых ыше исследований Борше. [25]
Во втором периоде исследования делались попытки выяснить строение сложных молекул стеринов и желчных кислот на основании изучения различных продуктов окисления; наиболее плодотворные работы в этой области связаны с именами Борше, Дильса, Маут-нера, Шенка, Виланда и Виндауса. Выдающимися исследованиями явились работа Виндауса по холестерину ( 1903 г.) 151 и работа Виланда 155 в области желчных кислот, начатая в 1912 г. Многочисленные исследования, проводившиеся как в Геттингене, так и в Фрейбурге и Мюнхене, велись сначала независимо друг от друга; но метод, избранный для разрешения поставленной задачи, был один и тот же - изучение продуктов расщепления. [26]
Нафталин дает смесь нафтоилпропионовых кислот. Борше и Заурн-хеймер [259] проводили реакцию при 50 - 60 и получили только [ 3 - 2-нафтоилпропионовую кислоту, однако Джуа [260] получил обе, 1 - й 2-изомерные кислоты при проведении реакции на холоду и обнаружил, что нагревание повышает выход 2-изомера. Гаворт [261] получил лучшие результаты при проведении реакции в растворителе, например в нитробензоле или сероуглероде, и при применении 50 % - ного избытка углеводорода. Физер и Петере [262] получили еще более хорошие результаты, применяя 10 % - ный избыток ангидрида. [27]
Соотношение обоих продуктов реакции изменяется в зависимости от природы применяемых амина, альдегида и растворителя. Согласно Борше, при применении в качестве растворителя эфира главным продуктом является пирролидин, в то время как спирт и уксусная кислота благоприятствуют образованию хинолина. В случае о-аминобензолмышьяковой кислоты получалось бензилиденовое производное, однако это соединение не реагирует с пировиноградной кислотой. [28]
Соотношение обоих продуктов реакции изменяется в зависимости от природы применяемых амина, альдегида и растворителя. Согласно Борше, при применении в качестве растворителя эфира главным продуктом является пирролидин, в то время как спирт и уксусная кислота благоприятствуют образованию хинолина. В случае о-аминобензолмышьяковой кислоты получалось бензилиденовое производное, однако это соединение не реагирует с пировиноградной ( кислотой. [29]
Синтез Борше-Кеннера является наиболее важным из тех методов, в которых кольцо фенантридина образуется за счет смыкания двух шестичленных циклов. Реакция, описанная Борше [53], заключается в замыкании цикла при конденсации семициклического 1 3-дикетона ( I) и первичного ароматического амина в присутствии горячей концентрированной серной кислоты. [30]