Cтраница 2
Представление это противоречило опытам Пехмана, довольно подробно исследовавшего реакцию щелочи на жирные а-дикетоны. На основании полученных данных Пехман [ 8 пришел к выводу, что жирные а-дикетоны под влиянием щелочи превращаются отлично от ароматических; продуктами превращения их являются главным образом соответственные хиноны и промежуточные между дикетонами и хинонами смолообразные вещества, так называемые хшюгены. Что же касается образования из них в этих условиях оксикислот, то относительно этого направления реакции Пехман, не высказываясь категорически, говорит, что оно при жирных а-дикетонах совершенно отходит на задний план, garizzuriicktritt. Но, может быть, оно все-таки имеет место, хотя и в гораздо меньшей степени, чем при ароматических а-дикетонах. Для решения этого вопроса был сделан специальный опыт. [16]
Синтез производных кумарина по Пехману. [17]
Синтез производных кумарина по Пехману - Дюисбергу. [18]
Синтез производных кумарина по Пехману. [19]
Синтез производных кумарина по Пехману - Дюисбергу. [20]
Роль конденсирующих агентов в реакции Пехмана очень велика. Конденсация фенола с эфиром р-кетонокислоты, которая не идет в присутствии одного из конденсирующих веществ, может быть осуществлена при помощи другого. Выходы продуктов конденсаций в реакциях, проводимых с применением различных конденсирующих агентов, могут быть существенно различными. Иногда случается, что один из конденсирующих реагентов приводит к образованию продукта реакции, совершенно отличного по своему строению от вещества, полученного в присутствии другого реагента. Из числа конденсирующих агентов, которые могут быть использованы вместо серной кислоты, только пятиокись фосфора, хлорокись фосфора, хлористый алюминий и до некоторой степени хлористый цинк дают результаты, заслуживающие обсуждения. [21]
Тем же недостатком обладает реакция Пехмана и ее варианты. Обычно при подходящем выборе реагента можно гарантировать, что желаемый кумарин будет основным продуктом. Отделение кумарина от хромона облегчается хорошей растворимостью первого в щелочи. [22]
Эта реакция является вариантом конденсации Пехмана ( см. № 453), приводящей к кумаринам. Фенолы, которые с трудом вступают в реакцию Пехмана ( n - крезол, р-нафтол, галогенфенолы и др.) или совсем не вступают в эту реакцию ( нитрофенол, о-крезол, фенолкарбоновые кислоты, гидрохинон и др.), в присутствии PjO5 образуют хромоны. Наличие электроноакцепторных заместителей в ядре фенола, а также а-алкильных групп в кетоэфирах облегчает образование хромонов. [23]
Продукт получают конденсацией по реакции Пехмана. В плоскодонной колбе на 0 5 л, помещенной в ледяную баню, растворяют 15 г резорцина в 22 г этилового эфира а-хлорацетоуксусной кислоты и постепенно добавляют 150 мл концентрированной серной кислоты. Смесь оставляют на ночь при комнатной температуре, затем выливают на дробленый лед. Выпавший осадок отфильтровывают, тщательно промывают от кислоты и перекристаллизовывают из пропилового спирта. [24]
Способность гидрохинона вступать в реакцию Пехмана невелика. Если в молекуле гидрохинона присутствует атом хлора, то реакция идет менее легко, а присутствие брома или ацетильной группы совершенно ее исключает. С другой стороны, реакционная способность ядра гидрохинона возрастает, если заместителями в нем являются метальная или этильная группы. [25]
В нашей лаборатории работали по Пехману [477] и Шлоттср-беку [478], проводя реакцию следующим образом: в колбе ( 1000 мл) с вставленными отводной трубкой, согнутой под прямым углом, и нисходящим холодильником нагреиашт 12 мл нитрозомети л у ре-тана с 480 мл сухого эфира и 14 4 мл 25-процептного раствора едкого кали в метиловом спирте на водяной бане до кипения. Нагревание ведут до тех пор, пока из холодильника не начнет стекать бесцветный дестиллят. Метод описан в Синт. [26]
В нашей лаборатории работали по Пехману [477] и Шлоттер-беку [478], проводя реакцию следующим образом: в колбе ( 1000 мл) с вставленными отводной трубкой, согнутой под прямым углом, и нисходящим холодильником нагревают 12 мл нитрозометилуретана с 480 мл сухого эфира и 14 4 мл 25-проц. Нагревание ведут до тех пор, пока из холодильника не начнет стекать бесцветный дестиллат. В желтом эфирном растворе содержится диазометана почти точно 50 % от теории, в данном случае 2 2 - 2 4 г, так как каждый миллилитр нитрозометилуретана образует 0 18 - 0 20 г диазометана. Метод описан в Сннт. [27]
Эта реакци-я впервые была описана Пехманом [ 181 в 1887 г., но осталась незамеченной. [28]
Эта реакция впервые была описана Пехманом [ 181 в 1887 г., но осталась незамеченной. [29]
Вместо эфиров [ 3-оксокислот в реакции Пехмана предложено использовать формилпроизводные СН-кислот или их синтетические эквиваленты: этоксимети-ленмалононитрил, эфиры этоксиметиленмалоновой, этоксиметиленциануксусной и 1ЧГ ] М - диметиламинометиленмалоновой кислот. [30]