Cтраница 2
Пик, соответствующий молекулярному иону, не является наиболее интенсивным пиком ( основным пиком) в масс-спектрах насыщенных альдегидов, поскольку в масс-спектрометре происходит его дальнейшая фрагментация с образованием других положительных ионов меньшей массы. Метаналь, этаналь и пропаналь дают пики с т / е 29 и М - 1 за счет а-расщепления молекулярного иона, но в альдегидах с большим числом углеродных атомов и по крайней мере с одним ув Д Р Дным атомом основной пик соответствует иону с т / е 44, или для а-метилзамещенных альдегидов иону с т / е 58, образующемуся при р-расщеплении с переносом у воД Р Дного атома ( так называемая перегруппировка Мак Лафферти, схема ( 22); спектрометром регистрируется только заряженный фрагмент. [16]
Пик, соответствующий молекулярному иону, не является наиболее интенсивным пиком ( основным пиком) в масс-спектрах насыщенных альдегидов, поскольку в масс-спектрометре происходит его дальнейшая фрагментация с образованием других положительных ионов меньшей массы. Метаналь, этаналь и пропаналь дают пики с т / е 29 и М - 1 за счет ос-расщепления молекулярного иона, но в альдегидах с большим числом углеродных атомов и по крайней мере с одним у-водородным атомом основной пик соответствует иону с т / е 44, или для а-метилзамещенных альдегидов иону с т / е 58, образующемуся при р-расщеплении с переносом у-водородного атома так называемая перегруппировка Мак Лафферти, схема ( 22); спектрометром регистрируется только заряженный фрагмент. [17]
Рентгенограммы б-формы [58, 59, 68, 69, 85] не полностью совпадают, хотя данные относительно наиболее интенсивных пиков согласуются неплохо. Наибольшее количество линий приведено в работе [85], в других источниках некоторые из наиболее слабых пиков упущены. Однако не представляется возможным сказать, вызвано ли наличие дополнительных пиков лучшим разрешением или присутствием примесей. [18]
Сначала в неизвестном спектре определяют значение величины т / е для наиболее интенсивного пика. Затем из множества стандартных спектров для дальнейшего сравнения с неизвестным спектром выбирают лишь те спектры, в которых высота пиков для m / e h составляет не менее 25 % высоты наиболее интенсивного пика неизвестного спектра. Ожидается, что при этом не будут отброшены спектры, которые претерпели искажения интенсивностей из-за особенностей приборов или из-за изменения концентрации соединений, выходящих из хроматографической колонки. Программа исключает из сравнения те диапазоны масс, в которых не мог быть регистрирован хотя бы один из сравниваемых спектров. [19]
Сначала в неизвестном спектре определяют значение величины пг / е для наиболее интенсивного пика. Затем из множества стандартных спектров для дальнейшего сравнения с неизвестным спектром выбирают лишь те спектры, в которых высота пиков для m / e h составляет не менее 25 % высоты наиболее интенсивного пика неизвестного спектра. Ожидается, что при этом не будут отброшены спектры, которые претерпели искажения интенсивностей из-за особенностей приборов или из-за изменения концентрации соединений, выходящих из хроматографической колонки. Программа исключает из сравнения те диапазоны масс, в которых не мог быть регистрирован хотя бы один из сравниваемых спектров. [20]
При низкой энергии электронов ( - 10 эВ) молекулярному иону обычно соответствует наиболее интенсивный пик в масс-спектре. При энергии электронов 70 эВ интенсивность пика молекулярного иона определяется стабильностью молекулярного иона. Как правило, она падает вследствие последующего распада молекулярного иона. Поэтому наиболее интенсивный пик в спектре - необязательно пик молекулярного иона. Если при фрагментации молекулярного иона образуется более устойчивый карбкатион, стабилизированный электронными эффектами, то молекулярный пик имеет низкую интенсивность, а иногда может вообще отсутствовать в масс-спектре. В полном соответствии с теорией строения органических соединений наиболее стабильными являются молекулярные ионы ароматических соединений, а наименее стабильными - молекулярные ионы аминов, карбоновых кислот и спиртов. Для выявления молекулярного пика в случае малой его интенсивности необходимо иметь в виду, что соединения, содержащие элементы С, Н, О, S, галогены, имеют четное массовое число. В этом случае действует азотное правило. [21]
Для всех алифатических кислот начиная с масляной основным процессом фрагментации, приводящим к наиболее интенсивному пику в спектре, является перегруппировка Мак-Лаф - ферти. [22]
При этом образуется ион ( 74) ( т / е59), которому обычно соответствует наиболее интенсивный пик в спектрах высших гомологов первичных алифатических амидов. [23]
На первой ступени распада отрывается метильная группа и образуется ион ( CsH9), которому соответствует наиболее интенсивный пик в спектре. При этом положение метильной группы не оказывает существенного влияния на интенсивность этого пика. [24]
Пик однократно ионизированной молекулы ( молекулярный пик, сокращенно М) чаще всего является последним из наиболее интенсивных пиков, к которым примыкают только изотопные пики М - Н и при известных условиях М 2 и др. Если удается уверенно идентифицировать молекулярный пик, то масс-спектр дает надежные сведения о молекулярном весе. Однако в некоторых случаях трудно установить молекулярный пик. Интенсивность молекулярных ионов соединений некоторых классов настолько мала, что молекулярный пик едва отличается от фона или вообще мало заметен. Это наблюдается только в тех случаях, когда условия стаблизашш молекулярного иона неблагоприятны или когда энергетически благоприятен его распад. Интенсивность пиков молекулярных ионов соединений часто встречающихся классов убывает в следующем порядке: ароматические олефины м-алканы амины кетоны спирты кислоты изоалканы изоспирты. [25]
Пик однократно ионизированной молекулы ( молекулярный пик, сокращенно М) чаще всего является последним из наиболее интенсивных пиков, к которым примыкают только изотопные пики М 1 и при известных условиях М 2 и др. Если удается уверенно идентифицировать молекулярный пик, то масс-спектр дает надежные сведения о молекулярном весе. Однако в некоторых случаях трудно установить молекулярный пик. Интенсивность молекулярных ионов соединений некоторых классов настолько мала, что молекулярный пик едва отличается от фона или вообще мало заметен. Это наблюдается только в тех случаях, когда условия стаблизации молекулярного иона неблагоприятны или когда энергетически благоприятен его распад. Интенсивность пиков молекулярных ионов соединений часто встречающихся классов убывает в следующем порядке: ароматические олефины - алканы амины кетоны спирты кислоты изоалканы изоспирты. [26]
В случае высших диолов одно - и двукратная дегидратация М 1 является причиной появлении ъ масс-спектрах наиболее интенсивных пиков углеводородных фрагментов. Условия съемки оказывают большое влияние на характер масс-спектров. Обогреваемая система напуска, например, способствует термической дегидратации диолов, поэтому в спектрах почти не содержится каких-либо характеристических пиков. Однако при использовании прямого ввода образцов в ионный источник в спектрах появляются интенсивные пики оксониевых ионов, которые позволяют определять положение гидроксильных групп. [27]
Для целей идентификации в ряде пособий перечислены массовые числа и относительные распространенности молекулярного пика, основного пика и последующих трех наиболее интенсивных пиков для большой группы органических соединений. [28]
Благодаря этому оказывается возможным, несмотря на отсутствие масс-спектров алкенил-бензолов ( CnH2n - 8), установить первые члены гомологических рядов наиболее интенсивных пиков ионов, а затем на осно вании общей формулы этих ионов - весь ряд. [29]
Большинство же наиболее важных осколочных ионов имеют большие значения т / е, и соответствующие им пики часто не попадают в число 6 наиболее интенсивных пиков. Довольно хорошие результаты дает метод, в котором спектры сравнивают по заданному числу наиболее интенсивных пиков, заключенных между заданными значениями отношения т / е [94], но при этом необходимо вмешательство человека для определения значения т / е для молекулярного иона. Поэтому было предложено сравнивать спектры по 2 наиболее интенсивным пикам, приходящимся на каждые 25 единиц массы, а интенсивности других пиков учитывать уже при окончательном сравнении. [30]