Cтраница 4
Значительное уменьшение интенсивности пика рассеяния рентгеновских лучей происходит в области пере-хода к изотропному расплаву. Положение пика не изменяется во всей области существования вязкокристаллического состояния и даже в расплаве сохраняется слабый пик в том же положении. Однако в этом случае рентгеновские рефлексы являются мерой молекулярной длины, а не межцепного расстояния. [46]
Межмолекулярная ассоциация кислот приводит к появлению в спектрах очень широких диффузных полос с большим числом слабых пиков. Интерпретация этих очень характерных спектров была рассмотрена Шеппардом [119, 120], а вся проблема довольно подробно обсуждалась в работе [1], где указаны трудности интерпретации спектров. Появление этих полос отнесено за счет взаимодействий с валентным колебанием О - - О, частота которого предполагается равной примерно 200 см-1. Такое взаимодействие должно было бы дать ряд полос с обеих сторон от основной полосы колебаний ОН в интервалах шириной 200 см-1, которые сливаются в обычно наблюдаемую очень широкую полосу. [47]
Различия в спектре структурноизомерных дигидродекафтор-циклогексанов обеспечивают их идентификацию вполне однозначно, спектры же цис - и транс-изомеров каждого структурного изомера обнаруживают далеко идущее сходство. В спектрах 1Н, 4Н - дека-фторциклогексанов эти пики практически не различаются; только по интенсивностям слабого пика, обусловленного ионом CgFs, можно судить о различии спектров этих двух изомеров. [48]
Различия в спектре структурноизомерных дигидродекафтор-циклогексанов обеспечивают их идентификацию вполне однозначно, спектры же цис - и транс-изомеров каждого структурного изомера обнаруживают далеко идущее сходство. В спектрах 1Н, 4Н - дека-фторциклогексанов эти пики практически не различаются; только по интенсивностям слабого пика, обусловленного ионом СвРв, можно судить о различии спектров этих двух изомеров. [49]
Следующей стадией структурного анализа является рассмотрение массовых чисел главных пиков осколочных ионов и выявление в спектре других, возможно более слабых пиков с характеристическими массами, типичными для соединений какого-либо одного класса или определенной структуры. Анализ массовых чисел осколочных ионов также следует проводить после их представления в четырнадцатиричной системе счисления и отнесения к соответствующим гомологическим ( ионным) сериям. Это обусловлено тем, что соединения одного гомологического ряда имеют однотипные механизмы фрагментации при электронном ударе и дают не только молекулярные, но и главные осколочные ионы, различающиеся по массе на 14 а. [50]
Таким образом, модифицирующее действие соединений рения и иридия заключается в образовании сплавов с платиной, увеличением энергии распада мультиплетного комплекса и десорбции непредельных, которые, попадая на металлические участки рения или иридия, гидрируются за счет спилловера атомного водорода до более стабильных соединений, или, попадая на участки носителя, инициируют топографическую цепную реакцию деструктивной поликонденсации с образованием кокса. Поэтому на диаграмме ДТА отсутствует экзотермический пик при 200 С, хг актерный для горения кокса на платине, наблюдается слабый пик при 380 С, обусловленный горением коксоге-нов на металлических центрах рения или иридия, и самый значительный пик при 500 С, характерный для горения кокса на носителе. [51]
Следующей стадией структурного анализа является рассмотрение массовых чисел главных пиков осколочных ионов, и выявление в спектре других, возможно более слабых пиков с характеристическими массами, типичными для соединений какого-либо одного класса или определенной структуры. Анализ массовых чисел осколочных ионов также следует проводить после их представления, в четырнадцатиричной системе счисления и отнесения к соответствующим гомологическим ( ионным) сериям. Это обусловлено тем, что соединения одного гомологического ряда имеют однотипные механизмы фрагментации при электронном ударе и дают не только молекулярные, но и главные осколочные ионы, различающиеся по массе на 14 а. [52]
Были изучены масс-спектры трех ациклических н-пентфоранов, изопентфорана и н-гептфорана. В случае н-пентфорана и изопентфорана наиболее интенсивный пик обусловлен GFj-HOHOM, тогда как в масс-спектре пентана и изопентана ион СЩ дает сравнительно слабый пик. Ионы CaF, С3Р и C4FJ в случае обоих изомеров присутствуют в сравнительно больших количествах. В случае к-пентфорана ионС3Р / находится в заметных количествах, тогда как он почти полностью отсутствует в случае изопентфорана. Различие в интенсивностях ионов, обусловленных ионом C3FJ, является наиболее существенным в масс-спектрах этих двух изомеров фторуглеродов. В масс-спектре н-гептфорана наиболее интенсивный пик обусловлен ионом CF; ионы С2Р, C3F, C3F и C4F также дают заметные пики. [53]
Например, в масс-спектре Генакронового рубинового BLP, CI Дисперсного красного 216, виден М - 563, сильный пик 492 и слабый пик 421, соответствующие потере одной и двух изоцианатных групп соответственно, а также сильный пик 71 этилизоцианата. [54]
С другой стороны, методом II более точно определяется площадь для очень малых пиков, частично налагающихся пиков, а также первых очень узких пиков, ширину которых нельзя измерить точно. Поэтому наиболее точные результаты получают при комбинации обоих методов, заключающейся в том, что ширина основных пиков измеряется непосредственно, а ширина частично налагающихся и очень слабых пиков интерполируется по их расстояниям от начала хроматограмм. [55]
При а Ъ основное состояние преобладающе синглетное с небольшой примесью три-плетного характера, а возбужденное состояние преобладающе триплетное. Небольшая примесь синглетного характера в преобладающе триплетном возбужденном состоянии приводит к тому, что интеграл интенсивности для сингл ет-триплетного перехода отличен от нуля, и это объясняет появление слабого пика, соответствующего переходу, запрещенному по мультиплетности. [56]
Детальное сопоставление результатов позволяет указать на некоторые отличия, особенно четко видимые в низкотемпературных спектрах. Слабый пик Е2, по-видимому, соответствует суммарному проявлению пиков Л4 5 и AS, которые хорошо видны при 90 К и плохо ( Выявляются при комнатной температуре. Пик Е3 следует сопоставить пику AT, точное положение которого трудно установить, так как он находится на крутом спаде отражения. [57]
Так, если интенсивность неизвестной линии в анализируемом спектре мала, то на точности локализации максимума пика сказываются статистические колебания числа отсчетов в каналах анализатора. Положение еще более усугубляется, если слабый пик расположен на непрерывном амплитудном распределении от интенсивных линий с более высокой энергией. [58]