Слабый пик
Cтраница 3
 |
Зависимость вероятностей пентад от Рт. [31] |
В спектре метиленовых групп преимущественно синдиотакти-ческого полиметилметакрилата ( рис. 3.2, /) ясно видно расщепление на два пика, а третий слабый пик появляется в виде плеча со стороны слабого поля. Эти признаки ясно указывают на разделение тетрадных последовательностей. [32]
Не вызывает сомнения, по-видимому, особая важность для идентификации хорошего совпадения главных пиков спектров, тогда как значительными различиями в интенсивностях слабых пиков нередко можно пренебречь. [33]
Сравнение спектров теоретически возможно с учетом всех без исключения пиков, однако такая операция требует больших затрат времени и часто нецелесообразна из-за малой информативности слабых пиков. Поэтому на второй стадии из спектра неизвестного соединения и из отобранных в результате предварительного поиска библиотечных спектров выбирают лишь наиболее информативные сигналы. [34]
Отсутствие сколько-нибудь значительного образования водородных связей становится также очевидным при рассмотрении инфракрасных спектров тиолов, в которых в области 2600 - 2550 см 1 появляется слабый пик. В противоположность поглощению группы О - Н спиртов частота этого пика не смещается сколько-нибудь существенно при изменении концентрации, физического состояния ( газ, жидкость или твердое тело) и природы растворителя; отсюда следует, что группа S - Н, по-видимому, не участвует в образовании водородных связей в сколько-нибудь заметной степени. [35]
Отсутствие сколько-нибудь значительного образования водородных связей становится также очевидным при рассмотрении инфракрасных спектров тиолов, в которых в области 2600 - 2550 см 1 появляется слабый пик. В противоположность поглощению группы О - Н спиртов частота этого пика не смещается сколько-нибудь существенно при изменении концентрации, физического состояния ( газ, жидкость или твердое тело) и природы растворителя; отсюда следует, что группа S - Н, по-видимому, не участвует в образовании водородных связей в сколько-нибудь заметной степени. [36]
 |
Сдвиг основной линии ( а и перекрывание сигналов ( б. [37] |
Из сверток максимумы сигналов также можно определить точнее, нежели по самой функции, причем даже в тех случаях, когда они в спектре выражены лишь в виде слабых пиков. [38]
В спектрах отражения ромбических кристаллов 80283 и 8Ьг8е3 ( рис. 2 и 3) в области 1 - 6 эв также находится абсолютный широкий максимум отражения со структурой в виде более слабых пиков. Положение вершины максимума при комнатной температуре меняется в зависимости от поляризации вследствие изменения интенсивности составляющих его пиков. При понижении температуры до 90 К происходит резкое обострение деталей структуры главного максимума, которая видна теперь в виде четких пиков отражения, обозначенных А-AT. Из простого сопоставления формы кривых видно, что спектры отражения этих кристаллов сильно поляризованы. Резкое отличие наблюдается в поляризациях EJ с и Е а. Поляризация Е Ь, не показанная на рисунках, структурно совпадает с поляризацией Е а. Вблизи края поглощения находится сильный пик А, хорошо заметный и при комнатной температуре. Этот пик поляризован: он ясно виден в поляризациях Е а и Е Ь и почти отсутствует в поляризации Е с. Пик AI заметно смещается в сторону больших энергий при понижении температуры. При более высоких энергиях находятся два близких пика Л2 и А3, присутствующие во всех поляризациях, однако с разной относительной интенсивностью. Пик Л3 в поляризациях ЕУа и Е Ь значительно слабее, чем в поляризации Е с. Оценить изменение интенсивности пика Л2 при смене поляризации трудно из-за близкого соседства Л3; вероятно, его интенсивность почти не изменяется. Два интенсивных пика Л4 и А5 также близко расположены по энергиям и очень четко выражены. Оба пика поляризованы: пик Л4 почти отсутствует в поляризациях Е а и Е Ь, а пик Л5 значительно ослаблен в поляризации Е1 с. [39]
Слабый пик, соответствующий массе 255, обусловлен двумя атомами 13С в ионе [ ( СНз) 4208РЬ1ц - Ясно, что расчеты по таким спектрам сложны. Поэтому в Торонто для серийных расчетов по подобным масс-спектрам была с успехом использована счетно-вычислительная машина. Такую точность следует признать хорошей, однако она не лучше, чем при других методах анализа. Принципиальной трудностью в этом методе анализа является требование высокого разрешения. [40]
Излучение падало на образец вдоль оси Ь, и спектры записаны с вектором Е, направленным вдоль оси а и вдоль оси с. Причиной проявления слабого пика могут быть колебания, вызванные деформацией связи NH в плоскости амидной группы ( амид II при 1580 см 1) и уменьшающие дихроизм полосы NH-валентных колебаний так же, как и колебания, обусловленные деформацией СН2 - групп, уменьшают дихроизм полос СН-валентных колебаний. Однако в N-метилацетамиде нет причины, по которой момент перехода индивидуального NH-валентного колебания должен быть направлен вдоль оси а. Объяснение причины проявления слабого пика усложняется двумя другими факторами. В спектрах, записанных при более высоких температурах, чем температура записи спектра на рис. 4.3, наблюдается значительно меньший дихроизм полос амидной группы. Это, по-видимому, вызвано тем, что при более высоких температурах количество неупорядоченного материала выше, но, как было установлено Кацем и Постом [73], при 10 С наблюдается переход; выше этой температуры элементарная ячейка является статистической, однако из-за наличия примесей в тонких слоях, используемых в инфракрасной спектроскопии, этот переход не очень резкий. Дихроичное отношение полосы NH-валентных колебаний ( см. рис. 4.3) составляет 33: 1, ему соответствует момент перехода, направленный под углом 10 к плоскости молекулы. [41]
Тт - 95 - 100 С) уменьшается с ростом степени кристалличности. В закристаллизованных образцах был обнаружен слабый пик при 140 С. [42]
Выше была рассмотрена процедура определения энергии достаточно интенсивных пиков и идентификации радиоизотопов в сравнительно простых смесях. Обработка сложных спектров, определение энергии и идентификации слабых пиков, а также получение количественной информации требуют применения более сложных методов, а часто и вычислительных машин, о чем речь пойдет ниже. [43]
Сравнение хроматограмм, приведенных на рис. 6 и 10, показывает, что область пиков тритерпанов у них полностью идентична. Отметим, однако, что в этой области присутствует большое число слабых пиков, не принадлежащих искомым соединениям. Поэтому определение индивидуальных веществ по пикам подобной интенсивности только методом ГЖХ не может считаться достаточным. Так, пики тритерпанов Г27 1, Г27 2 и Г28 отмечены на рис. 10 условно ( по времени удерживания), но они были надежно зафиксированы методом XMG в ГЖХ-пиках № 22, 23 и 25 ( рис. 6) соответственно. [44]
Рентгенограммы б-формы [58, 59, 68, 69, 85] не полностью совпадают, хотя данные относительно наиболее интенсивных пиков согласуются неплохо. Наибольшее количество линий приведено в работе [85], в других источниках некоторые из наиболее слабых пиков упущены. Однако не представляется возможным сказать, вызвано ли наличие дополнительных пиков лучшим разрешением или присутствием примесей. [45]
Страницы: 1 2 3 4