Cтраница 1
Пинорезинол ( XVIII) является одним из нескольких тетрагидрофурфурановых лигнанов, обнаруженных в природе. Обнаружен ряд сте-реоизомеров этого соединения. [1]
Превращение пинорезинола в сульфокислоты было почти количественное. Хлороформенный экстракт содержал менее 1 % исходного вещества, и в нем обнаружены следы пирокатехина и гваякола. [2]
Выделение оптически неактивного пинорезинола как димер-ного промежуточного вещества при энзиматическои дегидрогенизации кониферилового спирта в биосинтезе DHP побудило Фрей-денберга ( 41 ] предположить, что структура пинорезинола содержится в молекуле лигнина. [3]
Второй класс включает пинорезинол [8] ( III, R ОН, R СН3О), входящий в состав смолистых выделений различных хвойных, и эвдесмин [9] ( III, R ОН, R СН3О), выделенный из камеди эвкалипта. [4]
Так, например, пинорезинол обнаруживается в ассоциированном виде со своими эпимерами. Оптическая активность указывает на то, что лигнаны не могут синтезироваться по механизму, связанному с образованием свободных радикалов подобно лигнину. Следовательно лигнаны не являются промежуточными продуктами биосинтеза лигнина. [5]
Интересно отметить, что пинорезинол, образовавшийся путем окислительного сочетания, оптически неактивен, тогда как пинорезинол из смолы, выделяющейся в месте повреждений у ели, является правовращающим. Этот факт можно объяснить существованием постулированных выше альтернативных путей сочетания, а именно стереоспецифичного восстановительного сочетания и нестереоспецифичного окислительного сочетания. В качестве примера можно привести реакции, представленные на фиг. [6]
Последовательное моиометилированме и этили-рование пинорезинола пли. [7]
Представляется сомнительным, чтобы d - пинорезинол был создан растением по схеме, предложенной Фрейденбергом для образования dl - пинорезинола. Если d - пинорезинол образуется из кониферилового спирта, то он должен создаваться особой энзи-матической системой отличной от той, которую предлагает Фрей-денберг. Автору не известно, содержится ли подобное соединение в древесине хвойных пород. Возможно, что оно образуется кратковременно, путем прибавления воды к двойной связи кониферилового спирта. [8]
Два пути ( стереоспецифичный и нестерео-специфичный) биосинтеза пинорезинола. [9]
Пинен 187, 188 Пинитол 323 Пинобанксин 322, 323 Пинорезинол 328 Пшюстробин 322 Пиноцембрип 322 Пиридин и синтез азуленов 51 Пиридоксаль 281 - 283 Пиридоксин 281 и ел. [10]
По этому методу Яйме и Рейман обнаружили следующие соединения: пинорезинол; конидендрин и оксиметилфурфурол; производное кониферилового альдегида с этерифицированной гидро-ксильной группой; ванилоилметилкетон; конифериловый альдегид; ванилин; / г-оксибензальдегид; кетоны Гибберта, п-ку-маровую, л-оксибензойную, феруловую и ванилиновую кислоты, а также ряд неизвестных соединений. [11]
При экстрагировании были обнаружены: конифериловым спирт, дегидродиконифериловый спирт ( XVIII), dl - пинорезинол ( XIX), а-гваяцилглицериновый р - [ метокси-4 - - оксипропенил) фенил ] эфир ( XX) и около 15 других веществ. Некоторые из этих соединений не были полностью обнаружены, можно было наблюдать только их следы. [12]
Следует иметь в виду, что в древесине хвойной породы природа создает оптически активный d - пинорезинол. Однако трудно поверить, что растение, создающее оптически активный и неактивный d - пинорезинол, с четырьмя ассимметрическими атомами углерода каждый, использует лишь последнее соединение для образования лигнина. [13]
Интересно отметить, что пинорезинол, образовавшийся путем окислительного сочетания, оптически неактивен, тогда как пинорезинол из смолы, выделяющейся в месте повреждений у ели, является правовращающим. Этот факт можно объяснить существованием постулированных выше альтернативных путей сочетания, а именно стереоспецифичного восстановительного сочетания и нестереоспецифичного окислительного сочетания. В качестве примера можно привести реакции, представленные на фиг. [14]
Таким образом, растворимый природный лигнин усваивал серу в варке с кислым сернистым натрием, тогда как пинорезинол, а возможно, и другие лигнаны не реагировали. [15]