Cтраница 4
Для интерпретации получаемых с помощью криоспектроскопии данных важна разработка достаточно простой модели ангармонической потенциальной энергии многоатомной молекулы. Задачей настоящей работы является проверка одной из возможных приближенных моделей и очерчивание круга ее применимости при помощи сравнения с результатами точных расчетов некоторых простых молекул. Речь пойдет о чисто колебательной задаче, так как в условиях криоспектроскошш ( низкие температуры) вращение практически отсутствует. Отметим также, что ъ данной работе произведены численные оценка лишь кубических постоянных ангармоничности ( &), важных для ангармонических собственных функций и связанных с ними задач. Для квартичных постоянных ангармоничности ( в) может быть проделан подобный расчет. [46]
Ar / 2) j - 2), получило в литературе наименование эффекта сокращения Бастнансепа - Морпно. Для линейных и ряда нелинейных конфигураций ядер высоком симметрии ангармонические члены в первом приближении теории выпадают ( [84], гл. Величина сокращения в этом случае определяется практически только значениями перпендикулярных амплитуд колебаний, которые срав-иптельно просто находятся из спектроскопических данных при решении колебательной задачи в приближении малых гармонических колебаний. Обычно величины сокращения лежат в пределах от нескольких тысячных до нескольких сотых А. В этом случае члены более высоких порядков и ангармоничность колебаний оказывают существенное влияние и пренебрегать ими нельзя. [47]
Для построения колебательной статистической суммы п-атомной молекулы в рамках приближения ЖВГО нужно знать частоты колебаний Зп - 6 независимых квантовых гармонических осцилляторов. Эти частоты находят с помощью решения классических уравнений движения. В матричной записи [309] решение приобретает особенно простую и элегантную форму: частоты нормальных колебаний получаются в результате диагонализации произведения двух симметричных матриц, - уилсоновской кинематической матрицы G ( полученной обращением матрицы коэффициентов в выражении для кинетической энергии) и матрицы силовых постоянных F. Решение колебательной задачи можно найти при любом выборе координат, но обычно используются декартовы, внутренние или симметризованные координаты. Матрица G в декартовых координатах имеет особенно простой вид, в случае внутренних координат она строится с помощью обычного векторного метода, описанного в монографиях по теории колебательных спектров [309-311], и, наконец, симметризованные координаты являются частным случаем внутренних координат. [48]
Из приведенного выше обсуждения адиабатического приближения и его неприменимости к случаю электронно-вырожденного терма однозначно вытекает, что вполне аналогичные явления должны быть и тогда, когда электронные термы не вырождены, но энергетически достаточно близки между собой. Действительно, для близких уровней критерий адиабатического приближения ( VI. Следовательно, колебательная задача для близких электронных состояний, как и в случае вырождения, сводится к решению системы уравнений ( VI. Поэтому ситуацию с достаточно близкими электронными уровнями иногда называют квазивырождением. [49]
Молекулы, строго подчиняясь законам квантовой механики, относятся к таким системам, что некоторые аспекты их поведения достаточно хорошо описываются в классическом приближении. Это относится, в частности, к колебаниям их ядерного скелета. В предыдущем разделе уже отмечалось, что как у двухатомных, так и у многоатомных молекул частоты основных колебательных переходов между квантовыми уровнями, полученными в гармоническом приближении, совпадают с частотами колебаний, получающимися в классической теории малых колебаний. Вводимые при квантово-механическом рассмотрении колебательной задачи для многоатомной молекулы нормальные координаты представляют линейные комбинации изменений равновесных геометрических параметров ( внутренних координат) молекулы или смещений атомов относительно положений равновесия в декартовой системе координат. [50]
Описанный выше метод преобразования матриц автоматически приводит к разбиению нормальных колебаний на классы, соответствующие симметрии молекулы. При этом вековое уравнение высокой степени расщепляется на ряд вековых уравнений низкого порядка для каждого класса нормальных колебаний, благодаря чему решение колебательной задачи значительно упрощается. Таким образом, переход от естественных координат к нормальным координатам включает как важный промежуточный этап вычислений переход к координатам симметрии. В результате полного решения колебательной задачи мы получаем набор вычисленных значений частот колебаний каждого класса симметрии, сопоставление которых с экспериментальными частотами позволяет сделать заключение о правильности исходной модели молекулы. Такие расчеты проведены для большого числа молекул и дали много ценных результатов, касающихся строения этих молекул и интерпретации их колебательных спектров. Естественно, что практически ход расчетов, в частности учет симметрии, может значительно отличаться от приведенного выше. Заметим, что в настоящее время численные расчеты проводятся обычно на электронных счетных машинах, и поэтому подготовка исходных матриц и последующие вычисления проводятся с учетом специфики действия этих машин. [51]
Для различных валентных координат, которые обычно используются, производные / ар можно вычислять по методу Кивелсо-на - Вильсона, в котором для упрощения расчета учитывается также симметрия молекулы. Коэффициент т является функцией силовых постоянных молекул, но, за исключением самых простых молекул, эти функции весьма сложны. Элементы обратной матрицы силовых постоянных ( f - l) a называют коэффициентами влияния. Дешиус [259] рассмотрел различные свойства матрицы влияния f - и показал, в чем преимущество постановки колебательной задачи в таком виде. [52]
Эффект сокращения можно объяснить, если принять во внимание внутримолекулярное движение атомов, а величина его может быть рассчитана по спектроскопическим данным. Морино [253], работой которого было положено начало таким расчетам на основе среднеквадратичных перпендикулярных амплитуд колебаний, показал, что в случае линейных конфигураций влияние ангармоничности всегда равно нулю вследствие исключения соответствующих членов. Это свойство было продемонстрировано на примере молекул, подобных бензолу [124], плоских молекул XY3 [247], тетраэдрических молекул XY4 [247] и др. В таких случаях, а также для всех линейных конфигураций величину эффекта сокращения можно рассчитать, пользуясь значениями среднеквадратичных перпендикулярных амплитуд колебаний ( см. гл. XIII), которые в свою очередь получаются при решении колебательной задачи в приближении малых гармонических колебаний. [53]