Плавление - гель
Cтраница 2
 |
Схема микрокалоримотра типа Кальве. [16] |
Создание более совершенного вакуумного адиабатического калориметра с автоматическими регулируемыми тепловыми ширмами позволило Бурджанадзе, Привалову и Тавкелидзе [116] определить теплоту плавления гелей желатины прямо из калориметрических измерений и получить более точную зависимость теплопоглощения от температуры, ранее определенную лишь качественно термографическим методом. Теплота плавления, определенная этим методом, равнялась 5 ккал / г сухого вещества. [17]
 |
Термограмма процесса геле-образования растворов желатины различной концентрации при 25 С, рН 4 9. [18] |
Тепловые эффекты гелеобразования желатины, определенные прямым методом, согласуются с ранее известными в литературе косвенными оценками теплот образования гелей желатины, полученными при определении теплот и температур плавления гелей. Совокупность рассмотренных данных позволяет сделать вывод о том, что гелеобразование желатины можно рассматривать как фазовый переход. [19]
О целесообразности введения параметра структурная температура свидетельствуют также ряд других примеров. Температура плавления геля в D2O приблизительно на 3 8 С выше, чем в Н2О, что согласуется с разницей точек плавления обычной и тяжелой воды. Следовательно, тяжелая вода имеет силу водородных связей при температуре Т такую же, что и обычная вода при Т-38, что также соответствует ее структурной температуре. [20]
Диэлектрический метод был применен также для исследования структурообразования в системах полимер - растворитель, образующих термообратимые гели. Приращение Ае и наличие пика диэлектрических потерь в момент плавления геля указывают на то, что при переходе гель - раствор меняется вращательная подвижность макромолекулы. Анализ закономерностей диэлектрических характеристик позволяет сделать вывод о существенном изменении заторможенности внутреннего вращения: на это указывают скачкообразные изменения диэлектрической проницаемости и дипольного момента. Кроме того, очевидно аномальное увеличение подвижности свободных, не связанных химически с макромолекулой, жщов. [21]
Вместе с тем при температуре выше 80 С начинается интенсивная деструкция полимера. Поэтому важной проблемой при приготовлении высококонцентрированных прядильных растворов является снижение температуры плавления геля. К сожалению, этот путь ограничен, так как при введении большого числа гибких звеньев понижается термостойкость полимера. В патенте [22] указывается на возможность снижения температуры и вязкости геля ПФТА путем добавления в концентрированную H2SO4 небольших количеств других минеральных кислот или некоторых органических соединений. [22]
Прочность возникает сразу же, достигая максимального значения в течение малого промежутка времени, а затем происходит самопроизвольное плавление геля, которое сопровождается выделением аммиака. Из рис. 45 видно, что в щелочной области процесс гелеобразования также сопровождается конформационными превращениями молекул яичного альбумина - удельное оптическое вращение увеличивается до определенного значения и далее не изменяется. Плавление геля не сопровождается дальнейшим изменением удельного оптического вращения. Исследование концентрационной зависимости максимальной прочности структур в растворах яичного альбумина показало, что минимальная концентрация белка, способная образовать пространственную структуру, при рН 3 больше 2 г / 100 мл, а при рН J 10 больше 3 5 г / 100 мл. Результаты представлены на рис. 46, из которого видно, что кривая зависимости Pk от концентрации имеет параболический вид. [23]
Вопрос о гелях может быть рассмотрен на основании данных изучения полимерных сеток или данных о растворимости. Узлы образующейся при гелировании полимерной сетки - кристаллические полимерные области, которые часто трудно идентифицировать методом рентгеногр фического исследования. Однако температура плавления геля, определяемая по изменению свойств геля, не обязательно соответствует полному плавлению всех кристаллов. Раствор, образующийся после плавления геля, может еще содержать кристаллы, Хенгстенберг и Шу [ 88 J исследовали ассоциацию молекул поливинилхлорида в метилэтилкетоне. [24]
Перспективной формой использования ПВС является создание на его основе геле и ( студней) с включенными в их состав лекарственными веществами. Гели могут содержать сшивающие агенты, образующие ( в зависимости от целей и способа использования) более или менее прочные связи между молекулами LBC. Темп - pa плавления гелей может регулироваться соотношением ингредиентов, а также концентрацией и вязкостью исходного ПВО. Гели плавятся в интервале темп-р 50 - 70 еС и застывают при 30 - 45 С. Скорость их рассасывания и организме можно регулировать, используя полимеры ( ПВС, его производные, сополимеры винилового спирта) различной мол. [25]
Перспективной формой использования ПВС является создание на его основе гелей ( студней) с включенными в их состав лекарственными веществами. Гели могут содержать сшивающие агенты, образующие ( в зависимости от целей и способа использования) более или менее прочные связи между молекулами ПВС. Темп - pa плавления гелей может регулироваться соотношением ингредиентов, а также концентрацией и вязкостью исходного ПВС. Гели плавятся в интервале темп-р 50 - 70 С и застывают при 30 - 45 С. Скорость их рассасывания в организме можно регулировать, используя полимеры ( ПВС, его производные, сополимеры винилового спирта) различной мол. [26]
Вязкость однофазных растворов полимеров, в которых происходит незначительная кристаллизация полимера, может возрастать, и такие растворы иногда способны образовывать упругие гели без отделения растворителя. Образование геля в этом случае обусловлено не сшиванием макромолекул химическими поперечными связями, а кристаллизацией, протекающей в небольшом масштабе. При четко экспериментально определяемой температуре плавления геля раствор вновь начинает течь. К таким системам относятся: раствор поливинилхлорида в диоктилфталате, растворы полиакрилонитрила и полиметилметакри-лата в диметилформамиде, раствор нитроцеллюлозы в этиловом спирте, а также растворы метилцеллюлозы, желатины агар-агара и поливинилового спирта в воде. [27]
Вязкость и жесткость раствора могут быть измерены методом затухающих колебаний. Этим методом было найдено, что при медленном охлаждении 1 % - ного раствора желатины вязкость возрастает постепенно, жесткость же увеличивается рнезапно по достижении определенной температуры. Как и начало геле-образования при охлаждении, так и плавление геля при нагревании происходит внезапно. В действительности при нагревании равновесие устанавливается скорее, чем при охлаждении, так как большие молекулы принимают положения, необходимые для образования поперечных связей очень медленно, в то время как разрыв связей может происходить без какого-либо существенного изменения положения молекул. Гелеобразование может происходить при добавлении осадителя к раствору желатины. Эти изменения обратимы в том смысле, что растворение и гелеобразование могут происходить по мере повышения или понижения температуры или при изменении растворителя; следует отметить, что обычно при этом наблюдается явление гистерезиса. Жесткость образовавшегося геля увеличивается во времени благодаря медленному образованию дополнительных поперечных связей, которое имеет место и без дальнейшего изменения температуры. Жесткость увеличивается с увеличением молекулярного веса и уменьшается с повышением температуры; кроме того, она увеличивается пропорционально квадрату концентрации. Графически выраженная зависимость логарифма концентрации геля от обратной величины абсолютной температуры плавления представляет собой прямую линию в значительном интервале концентраций. Из этого соотношения можно вычислить молекулярные теплоты гелеобразования, равные 50 - 70 ккал / моль. Точное значение этой величины еще не установлено, но существование теплот гелеобразования, несколько меньше указанных, было подтверждено калориметрическим методом. Оводнение геля желатины при соприкосновении с водой и его обезвоживание зависят от предыстории данного образца, в частности от той концентрации, при которой произошло образование геля, Очевидно, система образующихся поперечных связей определяется концентрацией желатины во время гелеобразования; она изменяется очень медленно при оводнении или обезвоживании при низких температурах в присутствии воды. Все эти свойства подтверждают наличие трехмерной сетчатой структуры, образованной из полимерных молекул за счет поперечных связей, обратимо распадающихся при нагревании или разбавлении, но образующихся относительно медленно. [28]
Фазовые диаграммы желатина - вода характеризуются ВКТР. При охлаждении концентрированные растворы желатины застудневают. Основными характеристиками качества желатины являются вязкость разбавленных и концентрированных растворов, прочность гелей ( студней), температура гелеобразования и температура плавления геля, определяемые в стандартных условиях. [29]
В настоящее время еще не разработаны прямые методы оценки характера и результатов взаимодействия красителей с различными загустителями. Предложен косвенный метод такой оценки путем сравнения тепловых эффектов плавления ( ДЯПЛ) гелей загустителей в присутствии красителя и без него. Метод основан на том, что часть молекул красителя взаимодействует с макромолекулами загустителя и образует между ними поперечные мостики, в результате чего изменяется теплота плавления гелей загустителей. Подразумевается, что речь идет об обратимых взаимодействиях и об образовании только таких поперечных мостиков или продуктов присоединения красителя к макромолекулам загустителя, которые сравнительно легко разрушаются в тот момент, когда необходимо высвободить молекулы красителя из макромолекулярной сетки загустителя и предоставить ему возможность диффундировать в волокно. Загустители, образующие с красителем прочные ковалентные связи, непригодны для загущения печатных красок при использовании обычных способов печатания. [30]
Страницы: 1 2 3