Плавление - гель
Cтраница 3
Вопрос о гелях может быть рассмотрен на основании данных изучения полимерных сеток или данных о растворимости. Узлы образующейся при гелировании полимерной сетки - кристаллические полимерные области, которые часто трудно идентифицировать методом рентгеногр фического исследования. Однако температура плавления геля, определяемая по изменению свойств геля, не обязательно соответствует полному плавлению всех кристаллов. Раствор, образующийся после плавления геля, может еще содержать кристаллы, Хенгстенберг и Шу [ 88 J исследовали ассоциацию молекул поливинилхлорида в метилэтилкетоне. [31]
 |
Изменение вязкости 0 12 % - ных растворов поливинилового спирта в безводном ДМФА после охлаждения горячего раствора до температуры испытания ( С. / - 10. 2 - 20. 3 - 30. 4 - 50. 5 - 70. 6 - 80. [32] |
Из рис. 5.4 видно, что при высоком содержании ПВС в этих системах, как и в присутствии диальдегида, наблюдается резкое нарастание вязкости вплоть до образования студня; в 4 % - ных растворах ПВС при 20 С в присутствии 60 % ДМФА процесс нарастания вязкости завершается образованием студня через 3 ч, при содержании 65 % ДМФА раствор превращается в студень через 50 мин, а при 80 % - меньше чем за 10 мин. Образующаяся при этом сетка студня при нагревании распадается. Следовательно, в этом случае гелеобразование не связано с химическим процессом. По мере увеличения концентрации ДМФА в бинарной смеси повышается температура плавления гелей. Гели 4 % - ной концентрации в смеси 60: 40 плавятся при температуре ниже 50 С, а в смеси 90: 10 не плавятся даже при 80 С. Гели, образующиеся при самопроизвольном нарастании вязкости ПВС, растворенного в бинарной смеси, являются непрозрачными в отличие от гелей, полученных в присутствии небольших добавок диальдегида, представляющих собой гомогенную прозрачную систему. По мере повышения концентрации ДМФА в бинарной смеси гели становятся более мутными. Гель 4 % - ной концентрации в 100 % - ном ДМФА совершенно непрозрачен. Это свидетельствует о гетерогенной структуре гелей этого типа. Процесс глобулизации ПВС протекает также в среде безводного ДМФА. [33]
На этом основании можно предположить, что при охлаждении желатины вновь образуется одна треть разорванных при денатурации связей. Калориметрические исследования тепловой денатурации проколлагена показали [115], что вместе с тем типом структур, которые имеются в нативном проколлагене и интенсивно плавятся в области 30 - 34 и 35 - 39 С, в охлажденном денатурированном проколлагене-желатине возникают структуры нового типа, значительно менее устойчивые с более растянутым интервалом нлавления ( 23 - 31 С), совпадающим с температурным интервалом плавления гелей желатины. Меньшая степень кооперативное процесса плавления свидетельствует о меньшей степени упорядоченности структуры желатины. Величины тепловыделения, полученные тем или иным способом ( непосредственно по теплотам плавления или рассчитанные из температур плавления), составляли несколько десятков килограммкалорий на моль. [34]
В полимере монолитного типа пластификатор распределяется в основном в пространстве между зернами, поэтому при равной концентрации пластификатора площадь контакта полимера с пластификатором меньше, чем в пористом ПВХ. Далее при нагревании диффузии практически не наблюдается до температуры, близкой к Тс. В области температуры, близкой к Тс, вследствие увеличения подвижности макроцепей молекулы пластификатора диффундируют в полимер, причем по мере повышения температуры скорость диффузии пластификатора растет и соответственно ускоряется увеличение объема набухших зерен. На определенной стадии давление набухания разрушает, по-видимому, оболочку на поверхности зерен. Это приводит к резкому увеличению скорости набухания. Процесс набухания завершается превращением зерен в гелеобразные частицы. Благодаря высокой подвижности макромолекул пластифицированного полимера, при высокой температуре создаются благоприятные условия для диффузии макромолекул. Этот процесс завершается плавлением геля, что приводит к полной монолитизации зерен. [35]
Страницы: 1 2 3