Cтраница 3
Так, щелочное плавление сульфокислот сокотемпературного сульфирования толуола дает в итоге ш отделения ректификацией о-крезола, смесь м - и п-крезолов, держащую 92 % n - изомера, Она без дальнейшей очистки может пользоваться для производства ионола. [31]
Последующими превращениями первичных продуктов замещения возможно образовать ряд других групп. В результате щелочного плавления сульфокислот или обработки соединения, содержащего атом хлора, щелочью, или окисления атома водорода образуется оксигруппа - ОН. Диазотирован Ие аминогруппы дает диазониевую группу - N2X, где X одновалентный анион. [32]
Основное структурно е отличие этого превращения от рассмотренных в предшествовавшей главе то, что, в то время как при восстановлении азотных групп ( NO2 и других) при перемене заместителя сохраняется в связи с углеродом ядра тот же атом азота, который был и в исходном заместителе, здесь в новом заместителе уже отсутствует атом серы. Можно сказать, что щелочное плавление сульфокислот дает один из примеров вытеснения новым заместителем прежнего. [33]
Дальнейшие исследования показали, что образование Ализарина происходит не из антрахинондисульфокислоты, а из р-моносульфокислоты и что дисульфокислота, полученная при сульфировании, дает затем три-оксипроизводные. Впоследствии выяснилось, что щелочное плавление сульфокислот антрахинона протекает не так, как обычно протекают эти реакции в бензольном и нафталиновом ряду, а сопровождается окислением, вследствие чего в молекулу вводится еще одна гидроксильная группа. [34]
Пурпурин содержится наряду с ализарином в корне краппа и получается синтетически из ализарина путем окисления его двуокисью марганца и серной кислотой. Флавопурпурин и антрапурпурин образуются, подобно ализарину, при окислительном щелочном плавлении сульфокислот: первый - из 2 6 -, второй - из 2 7-антрахинондисульфокислоты. Они играют некоторую роль в ситцепечатании, красят по алюминиевой протраве в алый или желто-красный цвет. [35]
Пурпурин содержится наряду с ализарином в корне краппа и получается синтетически из ализарина путем окисления его двуокисью марганца и серной кислотой. Флавопурпурин и антрапурпурин образуются, подобно ализарину, при окислительном щелочном плавлении сульфокислот: пер-зый - из 2 6 -, второй - из 2 7-антра. Они играют некоторую роль в ситцепечатании, красят по алюминиевой протраве в алый или желто-красный цвет. [36]
Для замены сульфогруппы другими группами необходимы относительно жесткие условия реакции - проведение ее при высокой температуре. Обычно для получения оксисоединений натриевые соли сульфокислот сплавляют со щелочами ( щелочное плавление сульфокислот), а для получения нитрилов - с цианистым калием. Нелетучесть солей сульфокислот и устойчивость ароматического ядра позволяют проводить такие реакции при высокой температуре в аппаратах открытого типа. [37]
Для заменьг сульфогруппы другими группами необходимы относительно жесткие условия реакции - проведение ее при высокой температуре. Обычно для получения оксисоединений натриевые соли сульфокислот сплавляют со щелочами ( щелочное плавление сульфокислот, а для получения нитрилов - с цианистым калием. Нелетучесть солей сульфокислот и устойчивость ароматического ядра позволяют проводить такие реакции при высокой температуре в аппаратах открытого типа. [38]
Для окончательной проверки гипотезы представляло интерес провести опыты по алкилированию алкилсерных эфиров ( без примеси толуола и кислоты), в которых реагирует толуол, замещенный в пара-положении. Если реакция протекает в объеме, как, например, при щелочном плавлении сульфокислот [14], то конечный продукт представляет собой пара-изомер. Как показали проведенные нами опыты по алкилированию алкилсерных эфиров пропиленом, конечными продуктами реакции являются все три изомера цимола ( примерно в равных количествах), что также противоречит гипотезе о промежуточных соединениях. [39]
Последующими превращениями первичных продуктов замещения возможно образовать ряд дру; х груц-т. Восстановление групп - NO2, - NO ( NOH) и азогруппы - - - iV - приводит к образованию аминогруппы - X hV В результате щелочного плавления сульфокислот или обработки соединения, содержащего; атом хлора, щелочью, или окисления атома водорода образуется оксигруппа - ОН. Диазотирование аминогруппы дает дпазонпевую группу - N2X, где X одновалентный анион. [40]
Полученный нафтол отмывают от кислоты и сульфата аммония и в случае необходимости очищают вакуум-перегонкой. Чистый а-нафтол получается также при 24-часовом нагревании 1-нафтиламин - 5-сульфокислоты ( кислоты Лорана) с 19 % серной кислотой ( одна часть) при 20 атмосферах. Нафтол, получаемый щелочным плавлением сульфокислоты, дешевле, но скорее может содержать примеси - изомера. Запатентовано также производство чистого а-нафтола с 90 - 92 % выходом из а-хлор - и а-бромнафталина гидролизом раствором щелочи под давлением в присутствии медного катализатора. Присутствующий в а-нафтоле [ 3-изомер может быть удален в виде нерастворимого кальциевого производного. Нафтол летуч с паром. [41]