Cтраница 4
Различают внутриструктурную и межструктурную пластификацию. При внутриструктурной пластификации пластификатор, называемый молекулярным, имея высокое сродство с полимером, легко проникает в его структуру и образует истинный раствор пластификатора в полимере. Полярные пластификаторы разрушают межмолекулярные связи в полимерах и образуют новые связи с полярными группами полимера. Для неполярных полимеров используются неполярные пластификаторы. При малом сродстве пластификатора с полимером происходит межструктурная пластификация: пластификатор, называемый структурным, ограниченно совмещаясь с полимером, создает как бы смазку на его межструктурных поверхностях. [46]
Лоренц) смешение полистирола с пластификаторами методом горячего вальцевания связано с некоторыми затруднениями. Совместимость полярных пластификаторов с полистиролом в пленках, получаемых методом налива, лежит в этих же пределах. Проблема переработки с пластификаторами азотсодержащих линейных полимеров, получаемых поликонденсацией и отличающихся по своему строению от рассмотренных до сих пор производных целлюлозы и виниловых полимеров, до настоящего времени не решена. Уже первые работы по применению в промышленности полиамидов показали, что совместимость имевшихся в то время ( 1939 г.) пластификаторов с полиамидами и полиуретанами, отличающихся частичной кристалличностью, настолько мала, что они почти не оказывают влияния на свойства полиамидов. Фталаты, адипаты, эфиры жирных кислот с триодами, касторовое масло быстро выпотевают из полиамидов или полиуретанов. [47]
Наличие полярных пластифицирующих примесей повышает е как в области максимальных значений, так и вне их. При высоком содержании полярного пластификатора возможно появление области максимума е и перегиба для е при повышении темп-ры, связанных с релаксацией диполь-ной поляризации самого пластификатора. [48]
Если пластифицированный полимер находится в высокоэластическом состоянии, при котором подвижность элементов макромолекул достаточна высока, а межмолекулярное взаимодействие между элементами соседних цепей заметно ослаблено, то молекулы пластификатора экранируют полярные группы полимера, уменьшая тем самым эффективность межмолекулярного взаимодействия соседних цепей. Это приводит к уменьшению значения Е и С в высокоэластическом состоянии с возрастанием концентрации пластификатора. Если система полярный полимер - полярный пластификатор находится в стеклообразном состоянии, то увеличение концентрации пластификатора может приводить к усилению эффективности межмолекулярного взаимодействия, как за счет уменьшения свободного объема полимера ниже Тс, так и за счет снижения локальной подвижности сольватированпых пластификатором полярных групп. [49]
Заметим, что такая ано-мальная зависимость 6Я от, при которой 6Я возрастает с усилением, если система полимер - пластификатор находится ниже Tg, свидетельствует о так называемой антипластификации. При введении в полярный полимер полярного пластификатора модуль упругости и скорость звука ( а иногда и прочность) в системе лолимер - пластификатор при низких температурах ( ниже Tg) возрастают с увеличением концентрации пластификатора. Было установлено, что антипластификация обусловлена усилением межмолекулярного взаимодействия в системе полимер - пластификатор, находящейся в стеклообразном состоянии. [50]
Для совмещения с нитратом целлюлозы непригоден и неполярный гексахлорэтан ( см. стр. Неполярные углеводороды совмещаются с нитратом целлюлозы только в присутствии растворяющих сложноэфир-ных пластификаторов. Предел совместимости нитрата целлюлозы с полярными пластификаторами как в растворах, так и в пленках очень высок, независимо от того, какой применен пластификатор - растворяющий или нерастворяющий. Естественно, что совместимость нитрата целлюлозы с растворяющими пластификаторами достигается при более низком содержании пластификатора, что зависит от его растворяющей способности и проявляется в большинстве случаев в различной степени липкости пленок. Установлено, что с увеличением объема занимаемого молекулами пластификатора совместимость его снижается медленнее, чем растворяющая способность. Вследствие этого нередки случаи применения больших количеств пластификатора, чем это соответствует его растворяющей способности. Более подробные сведения приводятся ниже, в разделах об отдельных группах пластификаторов. [51]
Возрастание гибкости макромолекул полярного полимера при введении в него пластификатора выражается в способности полярных групп реагировать на действие переменного электрического поля. Диэлектрические потери комплекса полярный полимер - полярный пластификатор являются результатом вращения диполей макромолекул полимеров и диполей молекулы пластификатора. Фитцджеральд и Миллер42 придерживаются такого мнения, что относительная доля каждого-из этих двух вращений зависит от относительной концентрации полимера в пластификаторе. [52]