Cтраница 3
Изображение молекулы в виде жесткой модели, предложенное Магатом, было развито Стюартом и Бриглебом. [31]
Исходя из этих представлений, нами рассмотрено строение фенил-ртутных производных исследованных N-кислот на атомных моделях Стюарта - Бриглеба. При этом получены следующие результаты. Замена атома водорода на C6H5Hg - rpynny в NHa-rpynne, связанной с ароматическим кольцом, не содержащим заместителей в о-положении, например в тг-нит-роанилине, не приводит к возникновению пространственных препятствий. В фенилртутном производном о-нитроанилина возможно пространственное взаимодействие C6H5Hg - rpynnbi и нитрогруппы при з - мс-конформа-ции G6H5Hg - rpynnH, но оно отсутствует при s - траис-конформации. [32]
Особенно удачны полусферические ( калотные - от французского Kalotte - круглая шапочка) модели молекул по Стюарту и Бриглебу, учитывающие радиус действия отдельных атомов. [33]
В трифенилметилыюм радикале три бензольных ядра не лежат в одной плоскости, а наклонены под углом около 20 ( Бриглеб, 1943), поэтому резонансная стабилизация не так эффективна, как можно было ожидать для вполне плоской структуры. [34]
Первоначальная идея о роли аниона в комплексах, которые в основном состоянии находятся в виде ионных пар, принадлежит Бриглебу, Юнгу и Гер-ре [ 2471, изучившим соли 1 - ( 2 6 -дихлорбензил) - хинолиниевого иона с анионами иодида, азида, нитрита, тиоцианата и трицианметилида. [35]
Однако, как раз в этом ряду параллелизм между уменьшением степени деполяризации и увеличением степени геометрической симметрии прекрасно виден из опытов Вольфа, Бриглеба и Стюарта ( К - L. [36]
Другим фактом, свидетельствующим против структуры а-комплекса, приведенной на схеме ( 25), является отсутствие полосы внутримолекулярного переноса заряда, которая, по данным Бриглеба, Липтея и Фика для комплекса аниона цианоформа с тетрацианэтиленом [ ( NC) 3C - - - ( NC) 2C C ( CN2) ], должна проявляться при 4650 А. [37]
Малая устойчивость цис-метил-трет-бутилэтилена обусловливается тем, что атомы водорода метильной и mpem - бутильной групп перекрываются, что легко можно обнаружить при построении для этой молекулы модели Стюарта - Бриглеба ( стр. [38]
Далее, для вычисления а в уравнении ( 35) необходимо знать значение Гоо, которое может быть либо найдено расчетным путем - по проекции на плоскость модели молекулы Стюарта - Бриглеба, либо определено независимым методом [ в частности, по подавлению максимумов ( см. стр. [39]
Авторы вычислений не заметили, однако, несоответствия в знаках и величинах теплот ассоциации, найденных ими и Бриг-лебом, хотя они утверждают, что температурная зависимость констант совпадает с найденной Бриглебом. [40]
Напротив, недиссоциированная гидроокись аммония [ NHJOH в водных растворах в равновесии с ионами [ NH4 ] и ОН не существует, ибо соединение [ NHJOH в недиссоциированном состоянии, как показал Бриглеб ( Briegleb, 1942), неустойчиво. Оно отличается от гидрата аммиака своим строением - это продукт присоединения. В незначительной степени, судя по уравнению ( 29а), электролитически диссоциирующий гидрат аммиака является слабым основанием. Соответственно этому гидроокись аммония, так как она существует только в полностью диссоциированном состоянии, следует рассматривать как сильное основание. [41]
В центросимметричной форме ( I) четыре экваториальных водорода расположены выше средней плоскости кольца и четыре - ниже ее: они очень близко подходят друг к другу, что хорошо видно из модели Бриглеба - Стюарта. [42]
Далее, для вычисления а в уравнении ( 35) необходимо знать значение Гю, которое может быть либо найдено расчетным путем - по проекции на плоскость модели молекулы Стю - в арта - Бриглеба, либо определе - ьо - но независимым методом [ в част - ности, по подавлению максимумов ( см. стр. [43]
На это указывает, в частности, тот факт, что площадь, занимаемая одной молекулой ( частицей) ингибитора в состоянии адсорбционного насыщения поверхности металла, заметно больше, чем площадь молекулы данного соединения, рассчитанная по моделям, например по модели Стюарта - Бриглеба. В результате этого для большинства органических веществ Сог & будет меньше, чем Cei и в, найденное по уравнению ( 61), и окажется завышенным по сравнению с истинной степенью заполнения поверхности корродирующего металла. Несмотря на отмеченные ограничения, метод, основанный на измерении дифференциальной емкости, весьма полезен и позволяет получить ценную информацию о механизме ингибирующего действия органических веществ. [44]
Примечательно, что на новом этапе развития конформационного анализа вновь меняется представление о молекулах. Модели Стюарта - Бриглеба ( см. выше) не воспроизводят угловых соотношений - из них трудно извлечь информацию о валентных углах и углах вращения вокруг связей. Так, ниже приведена шароигловая модель молекулы н-бутана. [45]