Cтраница 2
Реактор Хольдкрофга - Плеша [23], показанный на рис. 3.26, также приходится отключать от вакуумной линии для термоста-тирования кондуктометрической ячейки или для помещения оптической ячейки в держатель снектрофгометра. Однако в отличие от описанного выше измерителя Паска - Ныокена [37] две бюретки реактора Хольдкрофга - Плеша ( содержащие либо раствор одного из реагентов и чистый растворитель, либо растворы обоих реагентов) являются частью конструкции, что позволяет изменять состав реакционной смеси без отключения прибора от вакуумной линии. Метод заполнения бюреток из резервуаров описан в работе [23], Таким образом, можно сделать вывод, что для комбинированных ( кондуктометрических и оптических) измерений удобнее всего объединить оба устройства, взяв из первого блок из двух бюреток и из второго рубашку для обоих объемов. Следующий этап возможного упрощения измерительной схемы, предложенный в работе [2], заключается в прямом введении кондуктометрических электродов в оптическую ячейку таким образом, чтобы они не находились на пути прохождения светового пучка. [16]
Исследование Гандини и Плеша [ 5а ] наводит на мысль, что для некоторых систем такого рода в сильнокислой среде возможен другой механизм дегидратации, а в принципе и обратной реакции. Природа этого механизма еще не установлена, и в настоящем разделе будут рассмотрены данные, касающиеся только прямой реакции, проходящей в условиях, при которых равновесие, изображаемое схемой 6, смещено вправо. [17]
Тот же принцип применил Плеш [29] для определения константы роста в системе изобутилен - TiCl4 - Н20 - СН2С12, где полимеризация характеризуется аналогичными чертами. Для определения &2 при катионной полимеризации в некоторых стационарных процессах Окамура и сотрудники [24] предложили метод, который в упрощенном виде сводится к следующему. [18]
Тот же принцип применил Плеш [29] для определения константы роста в системе изобутилен - Т1С14 - Н20 - СН2С12, где полимеризация характеризуется аналогичными чертами. Для определения &2 при катионной полимеризации в некоторых стационарных процессах Окамура и сотрудники [24] предложили метод, который в упрощенном виде сводится к следующему. [19]
При сопоставлении поведения этих мономеров Плеш установил [29], что полимеризация стирола в указанных условиях протекает практически без необратимого обрыва. Прекратившийся из-за недостатка сокатализатора процесс возобновляется при введении новой порции воды. Если обозначить количество воды, достаточное для полного превращения мономера, через [ Н20 ] с, то при условии [ Н20 ] [ Н20 ] С скорость процесса растет с увеличением количества сокатализатора. Когда [ Н20 ] [ Н20 ] С, такая зависимость отсутствует. На существование необратимого обрыва указывает наличие в полимере не только винилиде-новых двойных связей, но и гидроксильных групп. [20]
При сопоставлении поведения этих мономеров Плеш установил [29], что полимеризация стирола в указанных условиях прс-текает практически без необратимого обрыва. Прекратившийся из-за недостатка сокатализатора процесс возобновляется при введении новой порции воды. С скорость процесса растет с увеличением количества сокатализатора. Когда [ Н20 ] [ Н20 ] С, такая зависимость отсутствует. На существование необратимого обрыва указывает наличие в полимере не только винилиде-новых двойных связей, но и гидроксильных групп. [21]
Например, использование калориметров Бцддулфа - Плеша или Паска-Плеша позволяет осуществлять примерно четыре эксперимента в неделю ( среднее за несколько недель), в то время как на калориметре Сигвалта удается проводить не более 3 - 4 экспериментов в месяц. Мы не приводим здесь более подробных данных о конструкции и работе этого прибора, поскольку они неоднократно публиковались и сам прибор не получил широкого распространения в лабораторной практике. [22]
Лит Катионная полимеризация, под ред П Плеша, пер с англ, М, 1966, Шварц М, Анионная полимеризация, пер с англ, М, 1971, Чирков Н М, Матковский П Е, Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах, М, 1976, Долгоплоск Б А, Тинякова ЕЙ, Металло-органический катализ в процессах полимеризации, М, 1982, Са ( а1у ( 1С ро. [23]
При исследованиях по полимеризации стирола в присутствии хлорного титана Плеш [153], исследуя методом инфракрасной спектроскопии концевые группы, нашел, что некоторые растворители могут действовать в качестве сокатализаторов. Влияние диэлектрических свойств среды на реакции каталитической полимеризации было изучено [54] на примере полимеризации стирола в присутствии хлорного олова и хлористого водорода. Было-найдено, что скорость полимеризации возрастает по мере увеличения диэлектрической постоянной растворителя. [24]
Систему четыреххлористый титан - вода изучали в последнее время Плеш и сотрудники [2], которые установили, что начальная скорость полимеризации практически не зависит от концентрации четыреххлористого титана при недостатке воды, а при избытке ее находится в линейной зависимости от концентрации воды. [25]
Инициирование без участия и о н о в, В 1964 Плеш н Гаидини пришли к заключению, что при полимеризации стирола в присутствии типичного ка-тнопного инициатора НСЮ4 рост полимерных цепей происходит на частицах неионного типа. Попытки обнаружить ионы в системе в точение процесса К. [26]
Мешалка с возвратно-поступательным механизмом, катушкой и электронной и триггерной схемой использовалась в экспериментах Лонгворта и Плеша [32] при изучении фазовых диаграмм точек замерзания смеси тетрахлорида титана с различными алкилхлоридами ( см. также разд. [27]
Странное поведение диизобутилена и изобутилена при их низкотемпературной полимеризации ( - 80е) с TiCU в гексане, как недавно показали Поляньи, Плеш, Ивенс и др. [212-214], обусловлено отсутствием третьего вещества, которое названо сокатализатором. [28]
Хотя теплота образования окиси алюминия достаточно велика ( - f 393 3 ккал / молъ), окисление алюминия протекает трудно даже в чистом кислороде при высокой температуре - на поверхности металла образуется плотная плеш: а. Она газонепроницаема и препятствует проникновению кислорода вглубь металла. Тонкие окис-ные пленки на поверхности алюминия могут образовываться даже на холоду. [29]
В 1964 Плеш и Гандини пришли к заключению, что при полимеризации стирола в присутствии типичного ка-тионного инициатора НС1О4 рост полимерных цепей происходит на частицах неионного типа. Попытки обнаружить ионы в системе в течение процесса К. [30]