Cтраница 3
После первых сообщений Эванса, Поляни и других о роли сокатализаторов, появившихся в 1946 г., авторы интенсивно продолжали заниматься исследованиями в этой области. Эванс, Хольден, Плеш, Скиннер и Вайнбергер [40] сообщили коротко в 1946 г., что для проведения полимеризации олефиновых углеводородов в присутствии фтористого бора необходимо добавление еще одного вещества - воды. [31]
Ингибирование катионной полимеризации возможно также под влиянием агентов, отличающихся более высокой основностью по сравнению с мономером, В этом причина отсутствия полимеризации в системе изобутилен - этиловый эфир - фтористый бор: эфирный кислород более активен как акцептор катионов, чем изобутилен. Аналогичным образом, как отмечает Плеш, можно объяснить и неспособность к катионной полимеризации мономеров, содержащих функциональные группы основного характера. Так, в акрилатах и сложных виниловых эфирах карбонильный кислород более нуклеофилен, чем двойная связь. [32]
Механизм ионной полимеризации представляет собой одну из наименее ясных проблем макромолекулярной химии. О том свидетельствуют, например, доклады Мага [1] и Плеша [2], сделанные на Симпозиуме в Висбадене. [33]
Реактор Хольдкрофга - Плеша [23], показанный на рис. 3.26, также приходится отключать от вакуумной линии для термоста-тирования кондуктометрической ячейки или для помещения оптической ячейки в держатель снектрофгометра. Однако в отличие от описанного выше измерителя Паска - Ныокена [37] две бюретки реактора Хольдкрофга - Плеша ( содержащие либо раствор одного из реагентов и чистый растворитель, либо растворы обоих реагентов) являются частью конструкции, что позволяет изменять состав реакционной смеси без отключения прибора от вакуумной линии. Метод заполнения бюреток из резервуаров описан в работе [23], Таким образом, можно сделать вывод, что для комбинированных ( кондуктометрических и оптических) измерений удобнее всего объединить оба устройства, взяв из первого блок из двух бюреток и из второго рубашку для обоих объемов. Следующий этап возможного упрощения измерительной схемы, предложенный в работе [2], заключается в прямом введении кондуктометрических электродов в оптическую ячейку таким образом, чтобы они не находились на пути прохождения светового пучка. [34]
Таким же методом на поливинилхлорид прививали инден, гранс-стильбен и индол. Плеш обнаружил, что хлористый алюминий также инициирует процесс прививки, но при этом происходит деструкция и изменение цвета, вероятно, из-за присутствия ионов карбония в основной цепи. [35]
Ингибирование катионной полимеризации возможно также под влиянием агентов, отличающихся более высокой основностью по сравнению с мономером. В этом причина отсутствия полимеризации в системе изобутилен - этиловый эфир - фтористый бор: эфирный кислород более активен как акцептор катионов, чем изобутилен. Аналогичным образом, как отмечает Плеш, можно объяснить и неспособность к катионной полимеризации мономеров, содержащих функциональные группы основного характера. Так, в акрилатах и сложных виниловых эфирах карбонильный кислород более нуклеофилен, чем двойная связь. [36]
Этот вопрос связан с обоснованностью предположения о передаче цепи мономером, которое вытекает из того, что одна молекула катализатора создает несколько макромолекул. При вышеприведенной передаче противоионом это явление можно легко объяснить. Наши результаты, полученные при опыте с изобутиленом [5], а также результаты Плеша и сотрудников [20], работавших со стиролом, подтверждают, что передачей мономером в обоих случаях можно пренебрегать. [37]
В современной экспериментальной физико-химической науке важное место занимают исследования химических процессов, которые протекают через высокоактивные промежуточные соединения, концентрация которых обычно очень низка. Одним и: 1 таких подходов является использование высоковакуумной техники, важность развития которой в химическом эксперименте осознал еще Ж) лет назад известный английский физикохимик профессор Питер Плеш. [38]
Заполнив межстенное пространство воздухом, такой сосуд можно, например, погрузить в охлаждаемую ванну, а после понижения температуры содержимого до требуемого уровня вновь откачать межстенное пространство и продолжить эксперимент. Второе важное усовершенствование состоит в замене резиновой пробки фланцевой распределительной насадкой с фланцем, припаянным к выводу псевдодьюара, что позволяет откачивать последний. Поэтому мы не приводим здесь более подробные описания разнообразных конструкций и методов применения таких калориметров, тем более что в последние годы их все чаще вытесняет из практики более современный реакционный калориметр Паска - Плеша, описываемый ниже. [39]
В ранних работах [26 - 30] такие закономерности действительно были обнаружены для некоторых реакций Меншуткина в ряде чистых растворителей и водно-спиртовых смесях. Глесстон, Лейдлер и Эйринг [31] впервые обработали кинетические данные о некоторых реакциях образования четвертичных аммониевых солей в соответствии с уравнением Кирквуда и установили, в частности, что линейная зависимость между g k и ( к - 1) / ( 28 - - 1) выполняется в системе бензол - спирт, а в системе бензол - нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости. В дальнейшем неоднократно отмечалось отсутствие линейной связи между скоростью меншуткинских реакций и полярностью растворителя [32 - 34], хотя качественно уравнение Кирквуда часто соблюдалось. Наряду с этими данными следует указать здесь на работу Берда и Плеша [37], в ко-тооой авторы, исследовавшие кинетику реакции триэтиламина с йодистым метилом в хлористом метилене, показали, что в интервале температур от 35 до - 71 С хорошо соблюдается уравнение Аррениуса. Учитывая, что в этом интервале температур диэлектрическая проницаемость возрастает от 8 5 до 14 3, авторы делают вывод о несущественной роли е растворителя в реакциях Меншуткина. [40]
Эванс и Поляни [45] обсуждают важное теоретическое значение использования сокатализаторов. Они описали механизм полимеризации, приняв такое же обозначение сокатализатора, как и указанное выше. Норрис и Рассел [133] разработали метод покрытия аппаратов соединением С16Н33К ( СНз) зВг -, чтобы сделать их гидрофобным и таким образом устранить воду со стеклянных стенок. Плеш, Поляни и Скиннер [157] показали, что влажный воздух усиливает активность четыреххлористого - титана в реакциях полимеризации, а поэтому необходимо пересмотреть сделанные ранее без учета присутствия влаги выводы об относительной активности серии катализаторов Фриделя-Крафтса. Плеш [154] исследовал низкотемпературную полимеризацию изобутилена над четыреххлористым титаном и нашел, что трихлоруксусная кислота является эффективным сокатализатором. Однако он нашел также, что монохлор - и дихлоруксусная кислота такими свойствами практически не обладают. Эванс, Мидоу и Поляни [44] сообщили, что в реакции полимеризации изобутилена в присутствии фтористого бора сркатализаторами могут служить как уксусная кислота, так и вода и / тфет-бутиловый спирт. [41]
Эванс и Поляни [45] обсуждают важное теоретическое значение использования сокатализаторов. Они описали механизм полимеризации, приняв такое же обозначение сокатализатора, как и указанное выше. Норрис и Рассел [133] разработали метод покрытия аппаратов соединением С16Н33К ( СНз) зВг -, чтобы сделать их гидрофобным и таким образом устранить воду со стеклянных стенок. Плеш, Поляни и Скиннер [157] показали, что влажный воздух усиливает активность четыреххлористого - титана в реакциях полимеризации, а поэтому необходимо пересмотреть сделанные ранее без учета присутствия влаги выводы об относительной активности серии катализаторов Фриделя-Крафтса. Плеш [154] исследовал низкотемпературную полимеризацию изобутилена над четыреххлористым титаном и нашел, что трихлоруксусная кислота является эффективным сокатализатором. Однако он нашел также, что монохлор - и дихлоруксусная кислота такими свойствами практически не обладают. Эванс, Мидоу и Поляни [44] сообщили, что в реакции полимеризации изобутилена в присутствии фтористого бора сркатализаторами могут служить как уксусная кислота, так и вода и / тфет-бутиловый спирт. [42]