Плоскость - максимальное приближение
Cтраница 3
Смещение фаз в дисперсной системе относительно друг друга, вызванное внешними силами ( например, электрическим полем), происходит по поверхности скольжения, которая не всегда совпадает с плоскостью максимального приближения и может быть расположена на большем расстоянии JOT поверхности. Потенциал на поверхности СКОЛЬЖения называется улект / юкинептческкм ИЛИ С - потенциалом; его можно рассчитать, измерив скорость относительного смещения фаз в электрокинетических явлениях. [31]
Такое представление исправляет недостаток теории Штерна, сводящийся к отождествлению плоскости локализации электрических центров специфически адсорбированных ионов с плоскостью, содержащей границу диффузного слоя. Плоскость максимального приближения xi адсорбированных ионов к поверхности называется внутренней плоскостью Гельмгольца, плоскость минимального удаления х % ионов, участвующих в тепловом движении, от поверхности носит название внешней плоскости Гельмгольца. Потенциалы внутренней и внешней плоскостей гельмгольца относительно раствора равны ч з, г з0 соответственно. [32]
 |
Распределение потенциала в двойном слое по Грэму. [33] |
Плоскость максимального приближения центров электростатически притянутых ионов, сохраняющих свою гидратную оболочку, Грэм предложил называть внешней плоскостью Гельмгольца. [34]
В идеальном случае мы должны выбрать экспериментальные условия при исследовании изотерм, для которых электрическая часть р остается постоянной. Штерн [17] предложил рассматривать изотермы при постоянном потенциале в плоскости максимального приближения. Он не учитывал различия между внутренней и внешней плоскостями, однако его предположение, исходя из модели, предложенной Грэмом, сводится к поддержанию постоянства потенциала ф4 на внутренней плоскости. Штерн считал, что та ким методом устранялась компонента разности потенциалов фм, связанная с диффузным двойным слоем. [35]
В теории Гун - Чапмана ионы рассматриваются как точечные заряды, причем предполагается, что они могут приближаться к электроду на любые сколь угодно малые расстояния. Штерн постулировал, что ионы могут приближаться к электроду только до некоторой плоскости максимального приближения. Он предположил также, что эта плоскость максимального приближения одна и та же для катионов и анионов, хотя, как было отмечено Грэмом [10], он выразил сомнение в обоснованности такого допущения. [36]
III ], они рассчитали значение потенциала рж на расстоянии х ( со стороны раствора) от плоскости максимального приближения и нашли, что полученные таким образом исправленные тафелевские зависимости персульфат-иона ( рис. ПО) не очень чувствительны к изменениям величины х, если эта величина не принята необоснованно большой. Аналогичное заключение было сделано относительно восстановления феррицианид-иона. Этот расчет является только ориентировочным, ибо он основан на обычной теории Гун - Чапмана; более глубокий анализ, при проведении которого наличие двух плоскостей максимального приближения учитывалось бы с самого начала, мог бы дать другой результат ( см. раздел 5 гл. [37]
Принято считать, что ион или молекулы способны участвовать в реакции переноса заряда, если они находятся в плоскости максимального приближения, положения которой отождествляются с границей плотной части двойного электрического слоя. В таком пограничном слое перенос заряда происходит в электрическом поле напряженностью до 108 В / см, которое оказывает значительное влияние на свойства реагирующих частиц, на скорость переноса заряда и которое изменяется при изменении электродного потенциала. [38]
Первый метод применяется гораздо чаще, но при этом делается существенное предположение о тождественности состояния, предшествующего переносу заряда, с состоянием, соответствующим нахождению во внешней плоскости максимального приближения. Дополнительное осложнение появляется из-за того, что очень часто вводится индифферентный электролит, ибо в принципе для смешанных электролитов следует рассматривать несколько плоскостей максимального приближения ( см. раздел 5 гл. [39]
 |
Распределение скачка потенциала металл - раствор ( Дф в отсутствие специфической адсорбции ( а и при адсорбции анионов на положительно заряженной поверхности ( б. [40] |
Поэтому в пределах диффузного слоя избыточная концентрация преобладающего сорта ионов плавно уменьшается до нуля, причем изменение потенциала в диффузном слое описывается экспоненциальным законом, а в слое Гельмгольца - линейным. Если рассмотреть рис. 92, то видно, что межфазный скачок потенциала представляет сумму скачка потенциала в слое Гельмгольца и - потенциала, который соответствует потенциалу плоскости максимального приближения и равен скачку потенциала в слое Гюи. Величина и знак - потенциала в первую очередь определяются плотностью заряда на поверхности металла и концентрацией раствора электролита. [41]
Во-первых, расчет концентрации ионов по уравнению (2.16) для плоскости xd предполагает, что ионы, адсорбированные за счет специфических химических сил, находятся в той же самой плоскости максимального приближения, что и ионы, адсорбированные на поверхности за счет чисто электростатических сил. Такая физическая картина представляется неверной, так как специфические химические силы проявляются на более коротких расстояниях, чем электростатические. Следовательно, специфически адсорбированные ионы должны располагаться гораздо ближе к поверхности электрода, чем ионы, адсорбированные электростатически. [42]
Разберем теперь, почему в уравнении ( 3) фигурирует имен но разность ( Giii) e - ( G i) e, а не разность зависящих от потенциала частей стандартных свободных энергий состояний I и IV. Можно выдвинуть следующие интуитивные утверждения: а) на скорость реакции влияет электрическое поле между электродом и внешней плоскостью максимального приближения; б) скачок потенциала между объемом раствора и внешней плоскостью максимального приближения влияет на кинетику лишь косвенно, вызывая изменения концентраций веществ О и R в плоскости максимального приближения. Отождествим теперь состояние II в плоскости максимального приближения с тем, которое Фрумкин [11] обозначил как состояние, предшествующее элек тродному процессу. Такой подход позволяет очень легко и есте ственно связать теорию двойного слоя и электродную кинетику; он, безусловно, оправдывается успехами, достигнутыми при интерпретации экспериментальных данных. Уравнение ( 3) полез но, однако требуются дополнительные доказательства, подтвер ждающие справедливость этого соотношения. [43]
Плоскость максимального приближения ( плоскость Гун), называемая обычно внешней обкладкой молекулярного конденсатора, имеет электрический потенциал Wi и совпадает для катионов и анионов. Поверхность имеет электрический потенциал 4 % и является внутренней обкладкой конденсатора, на которой сосредоточен ионный ( или электронный для металлов) заряд поверхности. Плоскость максимального приближения ограничивает движение ионов раствора, которые притягиваются к поверхности электростатическими силами. [44]
Разберем теперь, почему в уравнении ( 3) фигурирует имен но разность ( Giii) e - ( G i) e, а не разность зависящих от потенциала частей стандартных свободных энергий состояний I и IV. Можно выдвинуть следующие интуитивные утверждения: а) на скорость реакции влияет электрическое поле между электродом и внешней плоскостью максимального приближения; б) скачок потенциала между объемом раствора и внешней плоскостью максимального приближения влияет на кинетику лишь косвенно, вызывая изменения концентраций веществ О и R в плоскости максимального приближения. Отождествим теперь состояние II в плоскости максимального приближения с тем, которое Фрумкин [11] обозначил как состояние, предшествующее элек тродному процессу. Такой подход позволяет очень легко и есте ственно связать теорию двойного слоя и электродную кинетику; он, безусловно, оправдывается успехами, достигнутыми при интерпретации экспериментальных данных. Уравнение ( 3) полез но, однако требуются дополнительные доказательства, подтвер ждающие справедливость этого соотношения. [45]
Страницы: 1 2 3 4