Плоскость - максимальное приближение
Cтраница 4
В теории Гун - Чапмана ионы рассматриваются как точечные заряды, причем предполагается, что они могут приближаться к электроду на любые сколь угодно малые расстояния. Штерн постулировал, что ионы могут приближаться к электроду только до некоторой плоскости максимального приближения. Он предположил также, что эта плоскость максимального приближения одна и та же для катионов и анионов, хотя, как было отмечено Грэмом [10], он выразил сомнение в обоснованности такого допущения. [46]
Со стороны этой плоскости, обращенной к раствору, наблюдается неоднородное распределение анионов и катионов - диффузный слой, в котором преобладают анионы. Наличие такого распределения подтверждается существованием области отрицательного заряда, абсолютное значение которого уменьшается с увеличением расстояния х от электрода. Потенциал изменяется в этом случае от ф F ( потенциал металлического электрода) до фр ( потенциал раствора); точка перегиба на кривой изменения потенциала соответствует потенциалу ф2, который является потенциалом плоскости максимального приближения ионов. [48]
Эту простую модель можно заметно усовершенствовать, но даже в таком виде она позволяет вывести некоторые закономерности, основанные на существовании двойного слоя. Так, очевидно, что наличие двойного слоя изменяет концентрацию окисляющихся или восстанавливающихся ионов вблизи электрода, разность потенциалов, которая реально контролирует скорость переноса заряда, не равна Е В основе большинства моделей двойного слоя лежит гипотеза ( даже в том случае, когда экспериментальных данных, подтверждающих это, недостаточно), согласно которой перенос заряда происходит на расстоянии плоскости максимального приближения. Следовательно, в значение потенциала Е должна быть внесена поправка на величину ф2 - фр. [49]
 |
Строение двойного электрического слоя в отсутствие специфической адсорбции ( а и при адсорбции анионов на положительно заряженной поверхности ( б. [50] |
В слой Гельмгольца входят ионы, расположенные на минимальном удалении от поверхности металла. Здесь они удерживаются силами электростатического взаимодействия. Центры этих сольватированных ионов образуют плоскость максимального приближения иона к металлу. Тепловое движение и взаимное отталкивание одноименно заряженных ионов размывают слой Гельмгольца. Однако в целом двойной электрический слой электронейтрален, так как ионы его диффузной части также принимают участие в компенсации заряда поверхности металла. [51]
 |
Строение двойного электрического слоя в отсутствие специфической адсорбции ( а и при адсорбции анионов на положительно заряженной поверхности ( б. [52] |
В слой Гельмгольца входят ионы, расположенные на минимальном удалении от поверхности металла. Здесь они удерживаются силами электростатического взаимодействия. Центры этих сольватированных ионов образуют плоскость максимального приближения иона к металлу. Тепловое движение и взаимное отталкивание одноименно заряженных ионов размывают слой Гельмгольца. Однако в целом двойной электрический слой электронейтрален, так как иены его диффузной части также принимают участие в компенсации заряда поверхности металла. [53]
Ион Ga ( III) в этой среде существует главным образом в виде трехзарядного иона, и вследствие высокого значения г хорошо выражено влияние строения двойного слоя. При использовании перхлората аммония в качестве индифферентного электролита получена хорошая исправленная тафе-левская зависимость ( см. рис. 99), но в случае раствора перхлората магния она искажена, а в случае перхлората натрия согласие с теорией еще хуже. Асада и его соавторы это расхождение с теорией приписали разнице в величинах зарядов Ga ( III) и Mg ( II) или Na ( I), но они не исключают возможности и других объяснений. Разница в размерах ионов и необходимость рассматривать две плоскости максимального приближения для иона Ga ( III) и для катиона индифферентного электролита могут играть существенную роль ( см. раздел 5 гл. [54]
Эта плоскость локализована на расстоянии х от электрода, которое меньше, чем расстояние KZ, не далее которого к электроду приближаются катионы. Символ ql, введенный в разделе 1а этой главы, вытекает из предположения о наличии внутренней плоскости, сделанного Грэмом. Модель Грэма отличается от модели Штерна тем, что в нее введены две отличные друг от друга плоскости максимального приближения, тогда как Штерном было постулировано существование одной общей плоскости. Этот автор, как отметил Грэм [12] в подстрочном примечании, указывал на то, что две плоскости могут быть учтены, однако соответствующая модель им не была разработана. [55]
III ], они рассчитали значение потенциала рж на расстоянии х ( со стороны раствора) от плоскости максимального приближения и нашли, что полученные таким образом исправленные тафелевские зависимости персульфат-иона ( рис. ПО) не очень чувствительны к изменениям величины х, если эта величина не принята необоснованно большой. Аналогичное заключение было сделано относительно восстановления феррицианид-иона. Этот расчет является только ориентировочным, ибо он основан на обычной теории Гун - Чапмана; более глубокий анализ, при проведении которого наличие двух плоскостей максимального приближения учитывалось бы с самого начала, мог бы дать другой результат ( см. раздел 5 гл. [56]
Страницы: 1 2 3 4