Cтраница 2
Кроме полосы валентных колебаний, каждая карбонатная группа дает полосу поглощения внеплоскостных колебаний атома углерода группы. Эта полоса появляется в области 850 - 780 см-1. Имеются также деформационные колебания в плоскости группы, но они лежат в области более низких частот. [16]
Применим к точкам Р алгоритм уплотнения АА. Назовем соответствующие им пары точек из Р контактными, виртуально контактными, неконтактными. Согласно [ А ], при малых е-окрестностях учет плоскостей группы b ( j) дает изменение объема области V ( i) на два поорядка меньше объема V ( i), что свидетельствует об устойчивости этого объема. [17]
Флуоресценция почти всегда обусловлена я-электронной системой ненасыщенной молекулы. Если в этой системе нет атомов с неподеленной парой электронов ( кислород, азот, сера), то электронный переход с наименьшей энергией соответствует про-мотированию одного из электронов, занимающих я-орбиталь основного состояния, на более высокую я - орбиталь. Другая пара электронов занимает я-орбиталь, которая отвечает более высокой энергии и имеет узел в плоскости групп R. [18]
В целом димерная молекула имеет большое сходство с ( CuSalen) 2 [84], с той разницей, что в последней атом металла координирован по вершинам квадратной пирамиды, а не октаэдра. Как и в Си-соединении, плоскости двух половин лиганда ( I, включающей атомы N ( 1), O ( 1), C ( i) - Q. II - N ( 2), О2), С ( Ю) - C ( i6) отклонены друг от друга: плоскость группы II изогнута в сторону атома С1, находящегося в вершине октаэдра, плоскость I наклонена в противоположную сторону. [19]
В табл. 13 суммированы отчетливые полосы поглощения, появляющиеся ниже 1800 см 1 в спектре некоторых типов карбонатов. На рис. 26 изображена примерная форма валентных колебаний некоторых карбонатов. Эти авторы показали, что колебание, представленное на рис. 26 как антисимметричное валентное колебание бидентатного карбонатного лиганда, включает, кроме того, растяжение и сжатие двух более слабых углерод-кислородных связей и некоторую деформацию в плоскости группы более сильной углерод-кислородной связи. [20]
O выражено здесь значительно сильнее, чем в салицилальдоксимате меди. Салицилальдоксимные группы наклонены к координационной группе Cu ( NO) 2 под углом 14 и находятся друг от друга на расстоянии 0 76 А. С ( 7 и С1 лежат в плоскости салицилальдоксимной группы, а N и О2) ( оксимный) отклоняются от нее на 0 10 и 0 08 А соответственно. Авторы связывают это удлинение с постепенным увеличением неплоскостности молекулы в ряду трех ВКС. Атомы хлора располагаются слоями, параллельными плоскости ( 100) кристалла, и образуют искаженную гексагональную упаковку. [21]
В ненасыщенных системах, содержащих атомы с неподеленной парой электронов, часто наблюдаются переходы, энергия которых меньше, чем у я - я-переходов. Например, в карбонильной группе имеется пара электронов на а-орбитали, пара электронов на я-орбитали и две неподеленные пары электронов атома кислорода, причем одна из этих двух пар занимает несвязывающую - орбиталь, форма которой такая же, как у атомной р-орбитали. На рис. 9 а - и я-орбитали группы СО не показаны. Как и в случае производных этилена, узел я-орбитали находится в плоскости групп R, и, следовательно, - орбиталь симметрична относительно этой плоскости и мало перекрывается с я-орбиталью. Вероятность таких переходов мала ( емакс 2000), и излучатель-ное время жизни возбужденных я - / г-состояний сравнительно велико. Поэтому они сильнее, чем я - я-состояния, подвержены процессам безызлучательной дезактивации, и флуоресценция из этих состояний очень малоинтенсивна. [22]
Значения двух основных частот м4 и v5, неактивных ни в комбинационном, ни в инфракрасном спектрах, а также одной из основных частот с симметрией е, не обнаруженной непосредственно, было получено на основе довольно сомнительной идентификации обертонов. Во всех других отношениях интерпретация спектра вполне удовлетворительна. Правила отбора хорошо выполняются, что является сильным доводом в пользу правильности модели Д л - В области 3000 см 1 наблюдены две интенсивные полосы: одна из них перпендикулярная, другая - параллельная. Этот факт нельзя совместить с плоской моделью, если, конечно, обе полосы соответствуют основным частотам молекулы. Таким образом, подтверждается предположение, что плоскости групп СН2 перпендикулярны к плоскости трех атомов С. Саксена [ 754а ] использовал значения основных частот и, применяя обобщенную систему валентных сил, оценил значения силовых постоянных. [23]
Это явление отчасти, вероятно, обусловлено анизотропными тепловыми колебаниями в кристалле - тепловые колебания много больше в направлениях, нормальных к осям цепей, чем вдоль цепи. Но ясно, что это явление нельзя объяснить полностью анизотропией тепловых колебаний или комбинированным действием тепловых колебаний и искажений решетки кристалла ( которые влияют на интенсивности так же, как и тепловые колебания): отчасти это явление обусловливается действительным искажением электронного облака СН2 - группы. С точки зрения структурных исследований высокополимеров значение такого состояния заключается в том, что кажущаяся диф-фракционная способность групп СН2 для кристаллической плоскости, параллельной плоскости трех этих ядер, больше, чем для всех других плоскостей. В полимерных кристаллах, в которых все группы СН2 параллельны друг другу и перпендикулярны к оси цепи ( так что тепловые эффекты складываются с эффектами действительного, реального, искажения групп СН2), кажущаяся диффракционная способность примерно в два раза больше для плоскости, параллельной этим трем ядрам, чем для плоскостей, перпендикулярных плоскости трех ядер; при расчете структурных амплитуд это обстоятельство нужно учитывать. Для полимерных кристаллов, у которых не все плоскости групп СН2 параллельны друг другу, этот эффект учесть гораздо труднее. [24]
Примерами являются все плоские и симметричные молекулы типа XY3 ( см. фиг. Другим примером является зеркальная ( цис -) форма молекулы С2Н6 ( фиг. Точечная группа /) 4Л ( имеющая одну ось С4, четыре оси С9, плоскость oft и четыре плоскости о) опять обладает центром симметрии и вследствие этого зеркально поворотной осью четвертого порядка. Примером группы Dsh могла бы явиться молекула циклопентана, если бы атомы С лежали в вершинах правильного пятиугольника, а плоскости групп СН2 были симметрично расположены и перпендикулярны к плоскости пятиугольника. Молекула XBY0, изображенная на фиг. Наиболее важной иллюстрацией точечной группы D6ft является молекула бензола С6Н6 ( см. фиг. Читатель должен убедиться в том, что эта молекула имеет все элементы симметрии, перечисленные выше. Точечная группа D т / 1 имеет ось симметрии бесконечного порядка С т, бесконечное число осей второго порядка С2, перпендикулярных оси Сю, и бесконечное число плоскостей, проходящих через ось COQ и плоскость симметрии, перпендикулярную к оси Ст, что обусловливает существование центра симметрии L К этой группе принадлежат симметричные линейные многоатомные молекулы, например, молекулы СО2 ( см. стр. [25]
GH, направленные под углом 120 друг к другу и к ( простой) связи, соединяющей два атома углерода. Далее принимается, что вторая связь между двумя атомами углерода образуется за счет перекрывания двух jDz - орбиталей таким способом, как это показано на фиг. Как было уже сказано выше ( стр. В молекуле 02, представляющей собой объединенную молекулу для С2Н4, эти орбитали соответствуют яц2р - орбиталям. Очевидно, что при вращении двух СН2 - групп относительно друг друга вокруг оси, проходящей через атомы углерода, перекрывание л-орбиталей уменьшается и становится равным нулю, когда плоскости групп СН2 располагаются под углом 90 друг к другу. Так как вторая связь в молекуле С2Н4 и других молекулах образуется за счет двух л-орбиталей, то она называется я-связью. Пользуясь этой терминологией, можно сказать, что двойная связь складывается из о - и я-связей. [26]
У простых ионных структур с кубической симметрией молярная рефракция представляет собой сумму рефракций индивидуальных ионов; аналогично диамагнитная восприимчивость представляет собой сумму индивидуальных восприимчивостей. Эти структуры состоят и:; простых ионов со сферической симметрией, и их показатель преломления не зависит от направления, в котором свет проходит сквозь кристалл. Такие кристаллы называются изотропными. Такую же анизотропность проявляет и диамагнитная восприимчивость. Группа атомов, составляющих молекулы, или комплексный ион, могут быть анизотропными, если их форма далека от сферической. Некоторые ионы, например, плоские ионы NO - или СО -, имеют очень различные показатели преломления для света, поляризованного в различных направлениях. Для света, поляризованного в плоскости группы атомов, показатель преломления высок, а для колебаний, перпендикулярных этой плоскости, показатель преломления гораздо ниже. Это явление называется отрицательным двупреломлением и оно характерно для многих плоских молекул, в которых существует резонанс между структурами с простой и двойной связью ( например, мочевина и ароматические соединения), а также для слоистых структур. Другим крайним типом анизотропности является анизотропность длинных стержнеобразных групп атомов - линейных молекул или ионов или бесконечных цепочек в цепочечных структурах. Такой же характер имеет и диамагнитная анизотропность этих атомных группировок. [27]