Плотность - электронный заряд
Cтраница 2
Пусть имеется ядро, представляющее собой однородно заряженную сферу радиуса R. Будем считать, что плотность электронного заряда равномерно распределена по всей области ядра. [16]
Результирующее распределение потенциала в пространстве анод - катод определяется, во-первых, величиной потенциала анода и, во-вторых, отрицательным потенциалом, создаваемым объемным зарядом. При положительном потенциале анода плотность объемного электронного заряда будет убывать по направлению к аноду, так как скорость электронов растет при их движении к аноду. Поэтому наибольшая плотность объемного заряда оказывается вблизи катода. Следовательно, в этой области должно быть и наибольшее снижение потенциала под действием объемного заряда. [17]
Величина F называется атомным формфактором. Ее значение определяется распределением плотности электронного заряда. Подставляя в ( 85 5) значение вектора столкновения К. [18]
Агеева прежде всего была достаточно ясно продемонстрирована реальность понятия о распределении плотности электронного заряда в валентных связях в молекуле. И это показывает, что распределение плотности электронного заряда может быть не только выведено из теоретических расчетов квантовой механики, но и продемонстрировано, получено на опыте. [19]
Коулсон в совместной работе с Чергвином [30] предпринял проверку влияния, которое оказывает включение этого интеграла на значения структурных характеристик молекул, определенных ранее Коулсоном и Лонгет-Хиггинсом, и притом не только для молекул углеводородов, но и для гетероциклов. Оказалось, что включение интегралов перекрывания не влияет на плотность электронных зарядов и порядки связей в молекулах углеводородов, однако оно сказывается в случае гетероциклов, хотя и не настолько, чтобы считать, что прежние расчеты содержат большие ошибки. Численные значения поляризуемостей изменяются в результате уточнения расчетной схемы, но эти изменения невелики. [20]
Чтобы устранить динатронный эффект, между анодом и экранирующей сеткой должна быть область с низким потенциалом, тормозящим вторичные электроны и возвращающим их на анод. Создать такую область с низким потенциалом можно либо путем увеличения плотности объемного электронного заряда в пространстве анод - экранирующая сетка, либо путем введения в это пространство специального электрода с потенциалом, значительно меньшим потенциалов анода и экранирующей сетки. [21]
Теперь рассмотрим первый член в правой части выражения (2.6), содержащий взаимодействие 36 АА в первом порядке. Этот член описывает рассеяние света элементарными возбуждениями, которые вызываются флуктуациями плотности электронного заряда. [22]
Однако совокупность этих данных еще недостаточна для адекватного описания структур алифатических и ароматических соединений, свойства которых будут ниже рассмотрены более подробно. Наличие заместителей в молекуле должно в большей или меньшей степени изменять распределение плотности электронного заряда исходной молекулы углеводорода. На деле именно распределение электронов, как и любые изменения, которые оно может претерпевать по мере подхода реагента, относятся к числу важнейших факторов, определяющих возможность, легкость и направление протекания реакции. [23]
 |
Стереохимия соединений Si, Ge, Sn и РЬ. [24] |
При несколько более сложном описании для образования связей используют гибридные sp - орбитали углерода; делокализован-ные л-связи образуются в соответствии со схемой, показанной на рис. 10.5. Связывающие ( KI и nz) и несвязывающие ( пз и я4) молекулярные орбитали полностью заняты. Образование одной из связывающих jt - орбиталей иллюстрируется рис. 10.6. Как показано на рисунке, большая часть плотности электронного заряда сосредоточена на атомах кислорода. Причиной является то, что 2р - орбитали кислорода имеют меньшую энергию, чем аналогичные орбитали углерода и вносят больший вклад в молекулярную волновую функцию. [25]
Вычисление дипольных моментов - удивительно сложное дело, и его успех существенно определяется степенью точности молекулярных волновых функций. При этом подходе плотность электронного заряда на каждом атоме молекулы плюс положительный заряд ядра атома представляются как точечный заряд, локализованный на каждом ядре. При этом несложно вычислить дипольный момент множества точечных зарядов, распределенных в соответствии с геометрией молекулы. Одним из неучтенных факторов является асимметрический диполь, который возникает из-за перераспределения заряда, обусловленного перекрыванием орбиталей неодинаковой протяженности. Рассмотрим такую систему, в которой заполненная молекулярная орбиталь образована вследствие перекрывания большой р-орбитали одного атома и маленькой s - op - битали другого. Асимметрический дипольный момент представляет собой вклад этого добавочного зарядового распределения в полный момент. [26]
Предполагаемое удаление отрицательного заряда от протона может быть приписано отталкиванию электронами основания. Этот вывод представляет большой интерес, так как он содержит в себе утверждение, что стабильность Н - связи определяется не воздействием связывающих электронов. После образования Н - связи плотность электронного заряда около протона становится меньшей. [27]
В диметилформамиде измерены полярографические потенциалы одно-электронного восстановления N, N - диокиси феназина и ее производных до свободных анион-радикалов. Потенциалы удовлетворяют линейной корреляции с 0-константами Гаммета для заместителей и с энергией низших незанятых я-уровней молекул. Для их интерпретации выполнены расчеты распределения плотности электронных зарядов методом МО Хюккеля с поправками по Мак-Лаклану на конфигурационные взаимодействия. Рассмотрено влияние на полярографические потенциалы и спектры ЭПР объемистых - заместителей, выводящих группу N0 из сопряжения с ароматической системой. [28]
Коэффициенты при атомных орбиталях в несвязывающей молекулярной орбитали Сцо можно получить не прибегая к детальным расчетам по методу Хюккеля, исходя из условия [66], что сумма коэффициентов при помеченных атомах, связанных непосредственно с данным немеченным атомом, равна нулю. Исходя из этого, рассматриваемые относительные значения коэффициентов несвязывающей я-орбитали, для ( XVI), ( XVII) и ( XVIII), которые являются структурными аналогами цианинов ( IV), получаются в результате проверки. Абсолютные значения в этом случае легко рассчитываются из условия, что сумма плотностей частичных электронных зарядов на атомах С 0 для несвязывающей, а также для любой другой я-орбитали, равна единице. Таким образом, для несвязывающих молекулярных орбиталей ( XVI), ( XVII) и ( XVIII) константы равны а2 / 25, Ь2 / 34 и с2 / то соответственно. [29]
В основу работы Хаша был положен расчет по теории абсолютных скоростей реакций. Поскольку реакции разряда Хаш считал всегда протекающими адиабатическим образом ( в квантовомеханическом смысле), то, естественно, он не пользовался принципом Франка - Кондона и трансмиссионный коэффициент полагал равным единице. Как показал Хаш, для электрохимической кинетики очень важную роль играет конкретное распределение плотности электронного заряда в активированном состоянии. Этот результат является малообнадеживающим, поскольку в настоящее время не существует методов расчета электронной плотности в таких сложных системах, как активированные ионы, окруженные дипольной гидратной оболочкой. Именно по этой причине в интересных с принципиальной стороны работах Геришера [3], в которых рассматривались гетерогенные реакции типа II, не удалось получить конкретных количественных результатов, допускающих сравнение с опытом. Изучая окислительно-восстановительные реакции, протекающие на металлическом и полупроводниковом электродах, Геришер считал, что энергия активации, связанная с франк-кондоновским барьером, главным образом обусловлена смещением атомов, находящихся в первой координационной сфере иона. Хотя это представление правильно передает физическую картину, оно не привело к количественным результатам. [30]
Страницы: 1 2 3