Плотность - электронный заряд
Cтраница 3
Далее, нссвязьгвающие я-орбитали ( XVI) и ( XVIII) симметричны относительно перпендикулярной зеркальной плоскости, делящей эти структуры пополам. В соответствии с этим смежные уровни антисимметричны и для каждой структуры коэффициент при центральном углеродном атоме экзоциклической цепи в низшей разрыхляющей я-орбитали равен нулю. Таким образом, замещение центрального атома углерода в ( XVI) или ( XVIII) атомом азота не изменяет энергию низшей разрыхляющей орбитали, но приводит к сильному снижению энергии несвязывающей орбитали, так как центральный углеродный атом несет большую долю плотности электронного заряда этой орбитали. Другие атомы, помеченные звездочкой, в экзоциклической цепи структуры ( XVIII), соответствующего пентаметиновому цианину [ IV; М ( CH) s ], несут только одну четвертую часть заряда, локализованного на центральном атоме в несвязывающей орбитали. В то же время заряд на этих атомах в низшей разрыхляющей орбитали не равен нулю. Таким образом, замещение этих углеродных атомов азотом приводит к меньшему сдвигу в синюю область. [31]
Комбинировать атомные орбитали так, чтобы получалась молекулярная орбиталь, линейно зависящая от атомной, можно в тех случаях, когда энергии орбиталей соединяемых атомов приблизительно одинаковы и функции срА и фв имеют по отношению к оси молекулы одинаковую симметрию. Для иона водорода Hg и в методе МО получатся два значения энергии: одно из них с изменением расстояния между ядрами проходит через минимум, другое изменяется по кривой, не имеющей минимума. Две молекулярные орбитали, отвечающие этим значениям Е, описывают связывающее и разрыхляющее состояния системы и называются связывающей и разрыхляющей орбиталями. Как и в методе ВС, связывающее состояние соответствует повышению плотности электронного заряда в области между ядрами, а разрыхляющее характеризуется малой величиной заряда в этой области. [32]
Впервые объяснение, исходя из квантовохимической модели, двойной связи предложено Хюккелем в 1930 г. Каждый атом углерода, участвующий в двойной связи СС, затрачивает два валентных электрона на связи с заместителями и два электрона на связь с другим атомом углерода. Один из этих электронов образует с аналогичным электроном другого атома углерода обыкновенную валентную связь, которой отвечает распределение заряда, аксиально-симметричное относительно линии, соединяющей оба атома углерода, и следовательно, не представляющее затруднений для вращения вокруг этой линии. Вторая пара электронов вследствие своеобразного квантового механизма их взаимодействия образует связь такого типа, что плотность электронного заряда в плоскости, в которой лежат атомы углерода и заместители, исчезает, достигая максимума в плоскости, также проходящей через атомы углерода, но перпендикулярной к первой. Таким образом, если начать вращать заместители при одном атоме углерода вокруг оси С-С, то валентные электроны, образующие связи с заместителями, приблизятся к л-электронам ( термин, которым Хюккель еще не мог пользоваться), а это вызовет кулоновское отталкивание, препятствующее вращению. [33]
Впервые объяснение, исходя из квантовохимической модели, двойной связи предложено Хюккелем в 1930 г. Каждый атом углерода, участвующий в двойной связи СС, затрачивает два валентных электрона на связи с заместителями и два электрона на связь с другим атомом углерода. Один из этих-электронов образует с аналогичным электроном другого атома углерода обыкновенную валентную связь, которой отвечает распределение заряда, аксиально-симметричное относительно линии, соединяющей оба атома углерода, и следовательно, не представляющее затруднений для вращения вокруг этой линии. Вторая пара электронов вследствие своеобразного квантового механизма их взаимодействия образует связь такого типа, что плотность электронного заряда в плоскости, в которой лежат атомы углерода и заместители, исчезает, достигая максимума в плоскости, также проходящей через атомы углерода, но перпендикулярной к первой. Таким образом, если начать вращать заместители при одном атоме углерода вокруг оси С-С, то валентные электроны, образующие связи с заместителями, приблизятся к я-электронам ( термин, которым Хюккель еще не мог пользоваться), а это вызовет кулоновское отталкивание, препятствующее вращению. [34]
В экспериментах по ЯМР диамагнитный момент появляется вследствие индуцированного орбитального движения электронов, вызванного внешним магнитным полем. Локальное магнитное поле на ядре пропорционально приложенному магнитному полю, причем коэффициент пропорциональности называется константой экранирования. Если характер гибридизации не меняется, то изменения химического сдвига можно объяснить исходя из поляризации зарядов. Например, сдвиги в сторону более высоких на-пряженностей магнитного поля могут быть связаны с повышением плотности электронного заряда на данном ядре. [35]
Необходимое при этом вычисление градиентов поля срхл. Не свободна от трудностей также более простая задача - определение отношений квадрунольных моментов изотопов одного и того же элемента, где можно ожидать одинаковых значений градиентов поля Е, дей-стиующего на ядра. Отношения моментов, измеренные на различных веществах, часто заметно отличаются, что, по-видимому, связано с зависимостью распределения плотности электронного заряда от распределения заряда в ядре. [36]
Магнитные свойства комплексных ионов d - элементов находятся в прямой зависимости от числа неспаренных электронов иона-комплексообразователя. В октаэдрическом окружении первыми заполняются согласно правилу Гунда три нижележащие d - орбита-ли: dxy, dyz, dxz. Следующий, четвертый, d - электрон имеет две различные возможности вступления на cf - орбитали - или на более низкую орбиталь, образуя пару электронов, или на более высокую орбиталь, в неспаренное состояние. В первом случае из четырех электронов только два сохраняют неспаренное состояние. Выбор той или иной конфигурации определяется плотностью электронных зарядов окружающих ионов. Если ионы окружения обладают сильным полем электронов, достаточным для выталкивания электронов с d & и dx y орбиталей, и энергия этого поля превышает энергию спаривания электронов, электрон вступает на нижележащую орбиталь. В этом случае образуется низкоспиновое состояние. Если электрическое поле окружающих ионов недостаточно для преодоления сил отталкивания между двумя электронами в одной орбитали ( слабое кристаллическое поле), электрон заполняет d & или dx - y орбиталь и возникает высокоспиновое состояние. Заполнение электронами d - под-уровня с образованием высокоспиновых состояний согласуется с правилом Гунда, и магнитные свойства ионов должны изменяться в соответствии с числом неспаренных электронов. [37]
 |
Водородная перегруппировка в феноле. [38] |
Небольшое содержание дейтерия в ядре исходного фенола объясняется медленным ( в отсутствие катализатора) обменом с тяжелой водой. После того как факт водородной перегруппировки в чистом нерастворенном феноле был установлен, мы перешли к выяснению вопроса, происходит ли она внутримолекулярным путем или путем взаимодействия двух молекул фенола. В первом случае перегруппировка не должна сопровождаться изотопным обменом между простым и тяжелым фенолом в ядре, а во втором - такой обмен должен иметь место. Так как обыкновенный и тяжелый фенол в их смеси неразличимы, то для выбора между обоими путями был изучен обмен водорода на дейтерий между тяжелым фенолом и обыкновенным анизолом. Замена гидроксильной группы на метоксильную не должна вызывать сомнений, так как при такой замене понижение плотности электронных зарядов в орто-и пара-положениях ядра может лишь затруднить обмен с фенолом. [39]
Взаимосвязь между структурой молекулы и ее химической активностью представляет собой один из основных вопросов химии. Понимание свойств этих соединений может основываться только на детальных сведениях об их структуре и характере связи. Лишь недавно исследование структуры и природы связи углерод-литий в ли-тийорганических соединениях привлекло к себе серьезное внимание [3-5], причем одним из самых плодотворных физических методов в этой области оказался ядерный магнитный резонанс. Поскольку все ядра в большинстве обычных литийорганических соединений имеют магнитные изотопы, возможно исследование резонанса на ядрах углерода, лития и водорода. Основным параметром, который получают из спектров ЯМР, является химический сдвиг. Величина сдвига определяется плотностью электронного заряда вокруг резонирующего ядра и распределением заряда на соседних атомах. Оба эти фактора могут приводить к диамагнитному или парамагнитному сдвигу линий ядерного резонанса. [40]
Страницы: 1 2 3