Плотность - сегмент
Cтраница 1
Плотность сегментов в адсорбционном слое вначале падает, а затем при увеличении концентрации полимерного раствора начинает расти. [2]
Плотность сегментов адсорбированного неионного ВМС постепенно уменьшается по мере удаления от поверхности - экспоненциально для близлежащих слоев и по менее крутой зависимости для больших расстояний, где важное значение приобретают хвосты. Адсорбция полимера растет с увеличением длины цепи и по мере ухудшения качества растворителя. Доля поверхности, покрытая полимером, в увеличивается с ростом объемной доли адсорбата в растворе Фр для коротких цепей, но слабо зависит от Фр для высокомолекулярных образцов. С ростом молекулярной массы - при постоянном значении Фр - покрытие поверхности полимером растет до достижения предельного значения в, которое не зависит от длины цепи и концентрации ВМС в растворе; в выше в плохих растворителях, так как в этих условиях сегменты предпочитают соседство с сегментами по сравнению с соседством растворителя. Таким образом, теория Схейтенса-Флир объясняет большинство встречающихся на опыте закономерностей адсорбции неионных полимеров. [3]
Умножая плотность сегментов на объем т, занимаемый сегментом, получим долю пространства / рт, занимаемую сегментами. Используя величину 150 А3, получим значения /, которые, как показано на рис. 56, отложены на оси ординат, расположенной справа. Они демонстрируют важное свойство гибких полимерных клубков, состоящее в том, что сама молекула занимает только очень небольшую долю объема, который она охватывает. В рассматриваемых случаях эта доля никогда не превышает 6 % в плохих растворителях и 2 5 % в хороших. Для более длинных цепей, как отмечалось выше, эта доля должна быть еще меньше, поэтому если молекулярный вес выше 1 000 000, максимальное значение / может быть меньше 1 % даже в плохом растворителе. Отсюда ясно, что гибкая полимерная молекула может свертываться в клубок, занимая пространство, которое в несколько сотен раз больше, чем объем, в действительности занимаемый сегментами молекулы. В разбавленном растворе это пространство должно быть заполнено растворителем. В случае чистого жидкого полимера оно должно быть занято сегментами других молекул. [4]
На плотность сегментов одного компонента в молекулярном клубке привитого сополимера, по-видимому, влияет раз-ветвленность цепей другого компонента. [5]
Ноуз предполагает, что плотность сегментов меняется дискретно от постоянного значения в объеме до нуля на поверхно - - сти, доля дырок в поверхностном слое идентична доле дырок в объеме, и лишь первый слой раствора имеет свободный объем и энергию, отличные от таковых в объеме. [6]
Для повышения точности весьма желательно, чтобы плотность сегментов была переменной - минимальной в середине провода и максимальной на его концах. [7]
В хороших растворителях эффект набухания приводит к отклонению от гауссова распределения плотности сегментов. [8]
 |
Распределение сегментов относительно центра массы, рассчитанное по уравнению ( Ю-26. Данные соответствуют молекулярной цепи, содержащей 2000 С-С - связей, и ( 34 6 А. [9] |
Уравнение ( 10 - 26) показывает, что с увеличением длины цепи плотность сегментов уменьшается. [10]
Успех скейлингового подхода к описанию свойств разбавленных и полуразбавленных растворов полимеров объясняется учетом флуктуации плотности сегментов, масштаб которых по порядку сопоставим с размерами макромолекулярного клубка. Усиление межцепных взаимодействий по мере роста концентрации раствора приводит к ослаблению флуктуации плотности сегментов в объеме клубка, так что в пределе при переходе к блочному состоянию ( расплаву) они становятся сравнимыми с протяженностью типичных для жидкостей межмолекулярных флуктуации. [11]
В большинстве случаев при статистическом рассмотрении вопроса имеют дело с так называемым гауссовским клубком, в котором плотность сегментов соответствует кривой распределения Гаусса. При более низких значениях СП бывают отклонения. Дополнительные отклонения могут возникать вследствие того, что теория не учитывает ряда факторов. Например, в реальном клубке два цепных сегмента никогда не могут занимать одно и то же место, а, кроме того, в хорошем растворителе сегменты могут отталкиваться. Это приводит к появлению так называемого исключенного объема и ведет к расширению макро-молекулярного клубка. [12]
В работах [182 - 185] был рассмотрен вопрос о характере распределения сегментов вблизи поверхности и показано, что без учета исключенного объема плотность сегментов вблизи поверхности экспоненциально уменьшается с удалением от нее; при этом характеристическая ширина распределения пропорциональна средней длине петли Рв. [13]
НПВО) в ультрафиолетовой области [32], также позволяющий определить толщину и концентрацию полимерной адсорбционной пленки и распределение в ней плотности сегментов. К методикам второго класса следует отнести прецизионную вискозиметрию [33-35], седиментацию и фильтрацию через пористые стеклянные фильтры [36], основанные на измерении размеров капилляров или частиц при адсорбции на них макромолекул. Большой интерес при изучении структуры адсорбционных слоев полимерных молекул представляет также определение доли 9 адсорбированных звеньев с помощью ИК-спектроскошш. [14]
Этот метод расчета способов размещения следующих друг за другом сегментов каждой полимерной молекулы, очевидно, опирается на предположение, что плотность сегментов Д - повсюду имеет одинаковое значение. Такое предположение может быть справедливым только для концентрированных растворов, в которых области расположения отдельных молекул перекрываются таким образом, что плотность сегментов везде более или менее одинакова. Это предположение неприменимо к случаю разбавленных растворов, где ft будет велико в области, где уже находится молекула растворенного вещества, а в областях, находящихся между растворенными молекулами, будет равно нулю. Следовательно, величина, рассчитанная по уравнению ( 12 - 26), дает точное численное значение для числа способов размещения первого сегмента ( / V; 1) - той молекулы. [15]
Страницы: 1 2 3