Плотность - сегмент
Cтраница 3
Влияние всех перечисленных факторов возрастает при наличии сильного межфазного взаимодействия, которое обусловливает заметное уменьшение толщины переходных слоев, выходящее за рамки влияния границы раздела фаз. С ростом энергии связи сегмента с поверхностью субстрата толщина адсорбционного слоя уменьшается, причем машинный расчет показывает [430], что величине этой энергии, равной 0 5 / cTj отвечает незначительное изменение плотности сегментов в граничном слое с последующим медленным падением, а величине - 0 9kТ - плотная упаковка адсорбированной молекулы. [31]
 |
Зависимость oC / A f ( sin29 / 2 для растворов полиизобутилена в циклогексане различных концентраций ( в гДОО мл. [32] |
Было предложено разделение вкладов внутри - и межмолекулярного рассеяния в угловую зависимость общей интенсивности. В связи с тем, что попытки непосредственного расчета этих функций для реальных молекулярных клубков сопряжены с большими математическими трудностями, автор [11, 12] ограничился расчетами для эллипсоида вращения с однородной плотностью в пренебрежении уменьшением плотности сегментов молекул при удалении от центра молекулярного клубка. Проведенные расчеты показали, что преобладание параллельной ориентации молекул-эллипсоидов в сетчатой структуре умеренно-концентрированного раствора может объяснить экспериментально наблюдаемую угловую зависимость интенсивности рассеянного света. [33]
Иную интерпретацию вязкости разветвленных цепных молекул, основанную на понятии радиуса эквивалентной гидродинамической сферы Rs, применявшемся в теории частично про-текаемых клубков Дебая - Бюхе ( см. § Зг гл. Так как для непротекаемых гауссовых клубков экранирующая длина 3 [ см. соотношения (2.57) и (2.58) ] пренебрежимо мала по сравнению с их размерами, то величина Rs для них определяется, очевидно, расстоянием от центра клубка, на котором плотность сегментов достигает вполне определенного значения, достаточного для экранирования всех глубже расположенных сегментов. [34]
Фундаментальные теоретические исследования такого типа проводятся в приложении к несущим стабилизирующие цепи бесконечным плоским поверхностям при равновесных условиях. Очевидно, что для оценки порядка величины отталкивания в реальных коллоидных системах практически эквивалентны модели, основанные на свободной энергии смешения, как предполагающие плотность сегментов постоянной внутри барьера, но допускающие перераспределение сегментов, так и модели, использующие упрощенные распределения плотности сегментов и допускающие взаимопроникновение полимерных цепей без перераспределения их плотности. Первая модель особенно удобна, когда рассматриваются коллоидные дисперсии сферических частиц, поскольку для таких систем членом ограничения объема на практике можно пренебречь. С другой стороны, последняя модель особенно полезна в случае больших плоских поверхностей при средних степенях сближения. [35]
Этот вопрос имеет, однако, первостепенное значение для решения проблем стерической или адсорбционной стабилизации коллоидных дисперсий. В процессе стабилизации существенную роль играют профили плотности сегментов адсорбированных цепей. Взаимодействие адсорбционных слоев, находящихся на двух поверхностях, существенно зависит от профиля плотности сегментов. В отличие от взаимодействия насыщенных поверхностей, между которыми действуют силы отталкивания, при любом насыщении, меньшем, чем насыщение, соответствующее термодинамическому равновесию, при разделении поверхностей реализуются дальнодействующие силы притяжения. [36]
Иную интерпретацию вязкости разветвленных цепных молекул, основанную на понятии радиуса эквивалентной гидродинамической сферы Rs, применявшемся в теории частично про-текаемых клубков Дебая - Бюхе ( см. § Зг гл. Так как для непротекаемых гауссовых клубков экранирующая длина J. Rs для них определяется, очевидно, расстоянием от центра клубка, на котором плотность сегментов достигает вполне определенного значения, достаточного для экранирования всех глубже расположенных сегментов. [37]
Он считает, что для сильной физической адсорбции доля неадсорбированных сегментов близка к нулю, и поэтому можно ограничиться рассмотрением монослойной адсорбции с ориентацией адсорбированных молекул линейных полимеров, параллельной к поверхности. Отметим, что такое положение противоречит экспериментально установленному значению р и представлениям о петлях и распределении плотности сегментов по мере удаления от поверхности. [38]
Казалось бы, таким образом, что одна полимерная молекула совершенно не влияет на расположение центра массы другой молекулы. Переходя на математический язык, обозначим через р, как и в разделе 10в, число сегментов в кубическом сантиметре ( плотность сегментов) и пусть т-объем одного сегмента. [39]
Мэнсон и Крэгг предполагают, что увеличение значения k в этих опытах может быть обусловлено либо сшиванием, либо наличием разветвленных боковых цепей. В таком случае величина k может быть использована для установления различия между двумя типами разветвлений: обычными или с побочными ответвлениями. Отсюда можно сделать вывод о том, что на величину k влияют не все ответвления, а только те из них, которые значительно меняют плотность сегмента в молекулярном клубке, как это имеет место в случае многократных разветвлений. [40]
Следовательно, весь растворитель внутри полоски ( имеющей размер радиуса инерции), вероятно, лежит в пределах 25 А или менее нескольких полимерных сегментов. Ввиду ограничения, накладываемого на du / dx вязкими силами, скорость такого растворителя относительно полимерной молекулы должна быть очень небольшой. С гидродинамической точки зрения этот растворитель связан и в основном неотличим от растворителя, который может быть по своей природе прочно связан с полимерной цепью. Растворитель, который находится более далеко от центра полимерного клубка ( вне радиуса инерции, по-видимому), будет становиться постепенно все менее связанным, по мере того как плотность сегментов уменьшается. [41]
Для гексагонального сечения цилиндрической упаковки и объемной доли ps 0 25 оболочки трех соседних цилиндров полностью перекрываются в пространстве между ними. Оболочки трех цилиндров, расположенных друг за другом, также частично перекрываются. Значение Fz практически не зависит от й0 в / D и qs, и поэтому можно полагать, что FZ 4 - это вполне реальная величина, принимаемая в качестве первого приближения для гексагональной цилиндрической упаковки. При приблизительно гауссовском распределении плотности сегментов относительно центра полибутадиенового клубка рассматриваемая степень перекрывания обеспечивает примерно постоянную концентрацию сегментов полибутадиена повсюду между полистирольными агрегатами. [42]
Реализация флуктуации плотности протекает по механизму непрерывного появления и исчезновения в расплаве участков локального разрежения и уплотнения в результате теплового движения сегментов макромолекул. Продольный размер упорядоченных участков, очевидно, не может быть меньшим персистентной длины полимерной цепи, которая является мерой ее термодинамической гибкости. В то же время соседние сегменты не могут сблизиться на расстояние, меньшее полусуммы их диаметров, поэтому поперечный размер упорядоченного участка должен быть кратным диаметру ( иначе говоря, толщине) макромолекулы. Таким образом, можно ожидать, что значения флуктуации плотности сегментов в расплавах гибкоцепных полимеров определяются термодинамической гибкостью и поперечными размерами цепи. [43]
В этом методе рассматривается возмущение первичной, несущей полимерные цепи поверхности - непроницаемой поверхностью, в идеальных изотермических условиях. Необходимо, однако, дальнейшее развитие метода, с тем, чтобы принять во внимание действительно равновесную степень перекрытия и перераспределение полимерных цепей, вызванные присутствием контр поверхности, со связанными с ней полимерными цепями. Необходимо также и введение члена, аналогичного используемому Блустоуном и Волдом [63], для учета тех случаев, когда растворитель не обеспечивает изотермических условий для полимерных сегментов. Такое исследование обеспечило бы более реалистический учет вклада конфигурационной энтропии в изменения свободной энергии, связанные с взаимодействием между адсорбционными слоями полимера. В неизотермических условиях для получения полного изменения свободной энергии необходимо ввести в рассмотрение еще один член, получаемый при учете распределения плотности сегментов, для принятия в расчет энтальпий ных эффектов. [44]
Измеряемые параметры характеризуют термодинамическую структуру раствора, которая не может быть непосредственно связана с истинной структурой ( определяемой на основании молекулярно-массового распределения или плотности полимерных сегментов в растворе), а требует привлечения какой-нибудь гидродинамической модели. Например, для разбавленного раствора, когда концентрация растворенного вещества стремится к нулю, значение сток-совского радиуса Rs частицы можно получить из данных по КРЛС для коэффициентов трансляционной диффузии. Этот параметр отличается от радиуса инерции Rg той же самой частицы; последняя величина может быть найдена из углового распределения интенсивности рассеянного электромагнитного излучения. Для жестких частиц Rs учитывает связанные с частицей молекулы растворителя, которые движутся вместе с ней при трансляционной диффузии; для гибких клубкообразных частиц Rs зависит как от относительной степени связывания или протекания растворителя через цепи, так и от гидродинамического взаимодействия соседних сегментов цепей. Подобно этому при рассмотрении более концентрированных растворов для получения информации о межмолекулярной структуре, например о коррелированных размерах цепей или динамике переплетения цепей, нужно иметь аналитическую связь между динамическими свойствами системы и распределением плотности сегментов или особенностями структуры среды, разделяющей частицы. [45]
Страницы: 1 2 3