Плотность - молекулярная упаковка
Cтраница 3
Как видно из таблицы, при увеличении плотности молекулярной упаковки в адсорбционном слое в несколько раз поверхностная плотность электрического заряда остается неизменной или даже имеет тенденцию к снижению. [31]
Важное значение имеет вопрос о структуре упорядоченных областей в аморфных полимерах. В качестве одного из возможных экспериментальных подходов к решению этого вопроса в работах [156-160] было предложено исследовать зависимость некоторых структурно-чувствительных параметров расплава ( например, плотности молекулярной упаковки) от длины молекулярной цепочки, характер изменения которого ( параметра) в критической области молекулярных весов, соответствующей переходу от олигомеров к высокополимерам, может служить критерием корректности рассматриваемой структурной модели. [32]
На примере растворов полистирола, поли - ( 2 4-диметилстирола), полиизобутилена и полидиметилсилоксана обсуждается экспериментальный материал, относящийся к связи между плотностью молекулярной упаковки полимера ( парциальный удельный объем в растворе) и различными термодинамическими характеристиками растворов. Установлена также тесная связь между плотностью упаковки полимера в растворе и числом молекул растворителя, сорбируемых звеном полимерной цепи - величиной, определяемой экспериментально. С плотностью молекулярной упаковки полимера связана также другая экспериментально определяемая величина - среднее число степеней свободы внутримолекулярного теплового движения на одно звено цепи. Для поли - ( 2 4-дишетилсггарола) указанные величины влияют на невозмущенные размеры клубков в растворе. Таким образом, перечисленные молекулярные характеристики составляют комплекс взаимосвязанных величия, определяющих свойства макромолекул в растворах. [33]
В ряде работ по термодинамическому исследованию растворов полимеров [1-6] было показано, что их сорбционная способность определяется в основном гибкостью цепей и плотностью их упаковки. Если цепи полимера гибкие, то вследствие своей гибкости молекулы могут принимать различные конформании, что способствует плотному размещению их в объеме полимера. Наблюдаемая значительная сорбция низкомолекулярного соединения таким полимером является результатом увеличения конформационного набора в смеси и, следовательно, определяется главным образом гибкостью полимерных цепей, а не плотностью молекулярной упаковки. При этом изотерма сорбции имеет вид монотонной кривой, [3, 5] ( см., например, стр. В случае полимеров с жесткими цепями, конформационный набор которых невелик, можно было ожидать малых значений сорбции. Однако при низ-кол молекулярном весе полимера короткие цепи вследствие большей своей подвижности могут осуществлять и плотную упаковку. Наличие сильных полярных групп в цепи полимера, создающих большие межмолекулярные взаимодействия, также может привести к структурам с большой плотностью упаковки. Таким образом, молекулярная упаковка жестких полимеров может различаться очень сильно - от рыхлой, с большой микропористостью, до плотной, типа низкомолекулярного стекла. [34]
Следует отметить, что в отличие от термодинамических условий кристаллизации, которые уже в самом общем виде могут быть описаны строго математически, структурные условия носят качественный характер и в каждом отдельном случае требуют конкретизации. В самом деле, макромолекул абсолютно регулярного строения в природе практически не существует. В любых молекулярных цепях существуют нарушения регулярности, и вопрос о кристаллизуе-мости сводится к установлению максимально допустимого уровня таких нарушений и природы полимера и для разных случаев варьируется в весьма широких пределах. То же относится и к требованию, касающемуся плотности молекулярной упаковки. [35]
Можно ожидать, что более плотной упаковке полимера ( малые v) отвечает большее число NIS молекул растворителя, сорбируемых одним звеном цепи. Действительно, опыт показывает, что для полистирола в декалине. Так, хлороформ - лучший растворитель для полистирола, чем бензол или толуол, а фенилциклогексан почти не уступает диоксану или тг-ксилолу. Это показывает, что сорбция на полимерной цепи молекул растворителя так же в значительной степени зависит от их пространственной конфигурации, как и связанная с нею плотность молекулярной упаковки полимера. Наибольшее NIS ( - 3) при сорбции на полистироле отвечает бензолу и толуолу. Можно поэтому полагать, что па число NIS в данном случае существенно влияет возможность укладки сорбируемых молекул между фенильными боковыми группами цепи полистирола. [37]
На основании всего экспериментального материала можно сделать вывод, что основными факторами, определяющими сорбционные свойства полимеров с жесткими цепями, являются плотность упаковки цепей к конденсированной фазе и смена физических состояний полимера в процессе смешения его с низкомолекулярным компонентом. Различный вид изотерм сорбции, вероятно, обусловлен различной химической природой исследованных полимеров и связанными с этим большими или меньшими межмолекулярными взаимодействиями. С этой точки зрения полистирол и поливиниловый спирт являются крайними членами ряда изученных нами полимеров. У полистирола межмолекулярные взаимодействия малы, как показано калориметрическими измерениями [6], а у поливинилового спирта они должны быть велики благодаря присутствию в цепи полимера таких сильных полярных заместителей, как гидроксиль-ные группы. Поэтому упаковка цепей полистирола рыхлая, а поливинилового спирта - плотная, типа низкомолекулярного стекла. Все остальные объекты исследования в отношении величины межмолекулярных взаимодействий и плотности молекулярной упаковки занимают промежуточное положение. [38]
Эффекты изменения молекулярной подвижности в граничных слоях приводят и к другим структурным изменениям. Прежде всего речь идет о характере молекулярной упаковки молекул в поверхностном слое. Характер упаковки при формировании поверхностного слоя зависит от скоростей протекания релаксационных процессов. Так как уменьшение подвижности означает уменьшение средних времен релаксации в системе, то условия для наиболее плотной упаковки молекул не будут осуществляться и плотность упаковки будет меньшей по сравнению с объемом. Таким образом, в результате увеличения времен релаксации формируется менее равновесная структура. Это показывает, что увеличение жесткости вследствие конформационных ограничений, накладываемых поверхностью, отражает переход системы к новому состоянию равновесия в присутствии поверхности, отличному от состояния в объеме. Таким образом, в поверхностных слоях при отжиге может происходить сближение макромолекул, приводящее к увеличению плотности молекулярной упаковки без существенного изменения конформаций, число которых ограничено наличием поверхности. [39]
Страницы: 1 2 3