Cтраница 3
Эфиры метакриловой кислоты ведут себя аналогично акриловым. Однако при полимеризации проявляется заметная разница, вызванная тем, что понижение электронной плотности двойной связи в молекуле метакрилатов менее значительно вследствие электронодонорного действия группы СН3, которая вызывает, кроме того, пространственные затруднения. [31]
Иногда, следовательно, двойная связь восстанавливается быстрее, чем эфирная группа. В последнем случае это явление можно объяснить сильным электроноакцепторным эффектом нитрильной группы, который снижает электронную плотность двойной связи и тем самым облегчает атаку гидрид-иона. [32]
Такой порядок изменения скоростей присоединения брома в зависимости от природы заместителей у ненасыщенных углеродных атомов вполне понятен. Так как первая стадия реакции заключается в атаке олефина катионом галогена, то ясно, что приближение катиона Вг будет облегчаться, если электронная плотность двойной связи будет больше. [33]
Это особенно проявляется в случае применения наиболее полярной добавки - ДМСО. Снижение активности этих мономеров, вероятно, связано с образованием более стабильного по сравнению с комплексом мономер - мономер комплекса кислота - добавка и изменением электронной плотности двойной связи молекулы кислоты. [34]
Метильная группа в а-положении увеличивает активность мономера вследствие своего электроно-донорного влияния. Пониженная активность р-метил стирол а по сравнению со стиролом показывает, что стерические затруднения, обусловленные ( 3-заместителем, превышают его полярное влияние, увеличивающее электронную плотность двойной связи. Кроме того, оказывается, что транс-р-метилстирол более активен, чем tywc - изомер, хотя эта разница значительно меньше, чем в случае радикальной сополимеризации ( разд. [35]
В соответствии с приведенным выше определением электрофиль-иые реакции присоединения протекают тем лучше, чем более кислотный характер имеет реагент, точнее чем он электрофильнее, и чем более основные ( более нуклеофильные) свойства олефина. Поэтому М - и / - заместители повышают реакционную способность олефина ( см. разд. В 4), так как они увеличивают электронную плотность двойной связи. [36]
Подобным путем получают аниониты гелевой структуры на основе 2-метил - 5-винилпиридина АН-25, 2-винилпиридина АН-23 или 4-винилпиридина АН-40. Изомеры винилпиридина при сополимеризации проявляют разную активность. Активность мономеров с изомерной винильной группой понижается в ряду 4 - ВП2 - ВП 2 5 - МВП соответственно понижению электронной плотности двойной связи в у-а-р-изомерах. Активность изомерных алкилзамещенных 2-винюширидинов понижается в ряду [88] 4 2 - МВП5 2 - ЭВП6 2 - МВП 2 - ВП. [37]
Координационная полимеризация под действием соединений переходных металлов характерна для неполярных мономеров - углеводородов. Наличие функциональной группы в молекуле полярного винильного мономера, как правило, препятствует координационному механизму. Это может быть отнесено как за счет непосредственного взаимодействия функциональной группы с компонентами каталитической системы, так и за счет вызываемого ею изменения электронной плотности двойной связи мономера. [38]
Кинетические уравнения, приведенные в § § 2 - 6, выбраны с расчетом, исключающим необходимость специально останавливаться на их выводе в последующем изложении ( прежде всего в гл. В этой же главе ( § 2) уделяется внимание параметру е Алфрея и Прайса ( I, § 3) как относительной характеристике электронной плотности двойной связи винильного мономера. [39]
Полимеризации подвержены самые различные соединения с углерод-углеродными двойными связями. В табл. 3.1 приведены мономеры с алкильными, алкенильными, арильными, галогенными, алкоксильными, сложноэфирными, амидными, нитрильными и гетероциклическими заместителями у алкеновой двойной связи. От индуктивного и резонансного влияния заместителя зависит, по какому типу протекает полимеризация данного алкена: радикальному, катионному или анионному. Влияние заместителя проявляется в изменении электронной плотности двойной связи и способности его стабилизировать возможный свободный радикал, анион или катион, образующийся в процессе полимеризации. [40]
Недавно были приведены [89] результаты изучения реакционной способности двойной связи в различных замещенных тране-стильбенах. Кедоген и Инуорд обратили внимание на то, что для полного описания радикального присоединения к двойной связи олефииов в дополнение к данным относительно места атаки требуется знание общей скорости атаки на несимметрично замещенную двойную связь по отношению к стандарту. Например, возможно, что в случае mpawc - 4-нитростильбена, хотя никакой селективный полярный эффект не управляет его реакцией с трихлорметильными радикалами, двойная связь дезактивирована относительно двойной связи в тараие-стильбене. Это могло бы происходить вследствие неселективного понижения электронной плотности двойной связи, так что атака ее электроноакцепторным трихлорметильным радикалом менее вероятна, чем атака на стильбен. [41]
Недавно были приведены [89] результаты изучения реакционной способности двойной связи в различных замещенных трамс-стильбенах. Кедоген и Инуорд обратили внимание на то что для полного описания радикального присоединения к двойной связи олефинов в дополнение к данным относительно места атаки требуется знание общей скорости атаки на несимметрично замещенную двойную связь по отношению к стандарту. Например, возможно, ято в случае трянс-4 - нитростильбена, хотя никакой селективный полярный эффект не управляет его реакцией с трихлорметильными радикалами, двойная связь дезактивирована относительно двойной связи в терше-стильбене. Это могло бы происходить вследствие неселективного понижения электронной плотности двойной связи, так что атака ее электроноакцепторным трихлорметильным радикалом менее вероятна, чем атака на стильбен. [42]