Граничная электронная плотность

Cтраница 1

Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях: на высшей занятой молекулярной орбитали ( ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали ( НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофиль-ном замещении. Считается, что электрофильное и нуклеофильное замещение протекают по месту наибольшей электронной плотности на соответствующей граничной орбитали. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, названный сверхделокализуемостью Sr. При формулировке этого индекса использована теория возмущений [126] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую я-связь с атомом г, а л-система в целом не изменяется. [1]

Граничная электронная плотность является характеристикой изолированной молекулы. Поэтому использование ее в качестве ИРС основано на допущении, что распределение электронов в переходном состоянии подобно распределению электронов в исходном состоянии. Такое допущение служило предметом критики, когда речь шла о я-электронных плотностях, но оно более обосновано по отношению к граничным электронным плотностям. Это связано с тем, что распределение граничных электронов более неравномерно ( см. схемы 5 и 9, стр. Скорее всего, граничные электронные плотности отражают легкость взаимодействия с переносом заряда, а не электростатического взаимодействия. Если перенос заряда играет существенную роль в стабилизации переходного комплекса, то, естественно, граничные электронные плотности будут влиять на реакционную способность. [2]

Хотя граничные электронные плотности применимы только для рассмотрения ориентации при замещении в данной ароматической системе, но развитие этого подхода привело к двум более сложным ИРС - сверхделокализуемости [53] и Z-фактору [ 19а, Ь, 55 ], которые пригодны для выяснения относительной реакционной способности различных ароматических систем. К сожалению, расчеты этих новых ИРС почти полностью относятся к карбоциклическим соединениям. [3]

Значений граничных электронных плотностей на атомах, входящих в состав ароматической системы, рассчитывают методом молекулярных орбиталей. [4]

Изменения граничной электронной плотности атома углерода в положении 1 бутадиена при растяжении связи GI - С2. [5]

В вышеприведенном примере граничная электронная плотность на Q бутадиена возрастает с 0 724 до 1 000 для изолированной я - АО, как это показано на рис. 3 - 8, поскольку как it - АО атома углерода Q, так и несвязывающая МО аллила имеют одинаковую энергию еа. Даже в тех случаях, когда остающаяся часть реагирующей молекулы не имеет несвязывающего уровня при исключении АО, возрастание граничной электронной плотности в ходе реакции представляется общей тенденцией химических реакций. Таким образом объединение, трех вышеупомянутых общих принципов химических реакций - позиционного параллелизма между переносом заряда и взаимообменом связей, сближения уровней взаимодействующих граничных орбиталей в процессе перемещения связей и возрастания электронной плотности на граничных орбиталях в процессе реакции - может не только объяснить, почему учет именно В ЗМО и НСМО может предсказывать наиболее реакционноспособные положения в молекулах, но также позволяет дать разумное объяснение, почему мы можем распространить сравнение реакционных путей в начальной стадии химической реакции на стадию, близкую к переходному состоянию. Такое самоускорение химического взаимодействия, возможно, представляет собой один из основополагающих принципов химических реакций. [6]

Эти реакционные индексы характеризуют, подобно граничной электронной плотности, способности атомов данной области к взаимодействию с химическими реагентами. [7]

Эти реакционные индексы характеризуют, подобно граничной электронной плотности, способность атомов данной области к взаимодействию с химическими реагентами. [8]

Атака направляется в положение ароматического кольца с наибольшей граничной электронной плотностью, мерой которой служит коэффициент данной атомной орбитали в граничной молекулярной орбитали. [9]

Более строго обсуждение реакционной способности, исходя из значений граничной электронной плотности. [10]

Более строго обсуждение реакционной способности, исходя из значений граничной электронной плотности. При электрофилыюм замещении граничной электронной плотностью считается электронная плотность на высшей занятой молекулярной орбитали. Чем больше граничная я-электронная плотность на данном атоме, тем легче он подвергается атаке электрофилом, образуя а-комплекс. [11]

Но даже поле заряда в 20 мкКл / см2 уменьшает граничную электронную плотность в плоскости z 0 лишь наполовину от плотности при заряде равном нулю. Необходимо отметить, что размер слоя, в котором резко убывает электронная плотность, имеет порядок атомной единицы длины или постоянной решетки. Поэтому понятие диэлектрической проницаемости, как некоторой усредненной характеристики межфазной границы в этой области не является однозначно определенным. Сильное электрическое поле у поверхности металла жестко связывает дипольные молекулы среды, вызывая дополнительную электронную поляризацию. [12]

Для понимания физических и химических свойств органических молекул существенное значение имеет не только знание граничных электронных плотностей, соответствующих высшей занятой и низшей незанятой МО, но и их относительных энергий. Так, в частности, было доказано, что потенциалы ионизации многих органических молекул находятся в хорошей корреляции с разностью энергий низшей свободной и верхней занятой молекулярных орбиталей. Кроме того, знание энергий этих МО приносит большую помощь при интерпретации электронодонорных и элек-троноакцепторных свойств молекул, что особенно существенно в случае образования комплексов с переносом заряда, когда электрон, находящийся на высшей занятой МО одной молекулы ( донор), переходит на низшую незанятую МО другой молекулы ( акцептор), причем образующийся комплекс тем устойчивее, чем выше энергия МО донора и чем ниже энергия соответствующей МО акцептора. [13]

Для понимания физических, и химических свойств органических молекул существенное значение имеет не только знание граничных электронных плотностей, соответствующих высшей занятой и низшей незанятой МО, но и их - относительных энергий, Так, в частности, было показано, что потенциалы ионизации ( ПИ) многих органических молекул находятся в прекрасной корреляции с энергией высших занятых МО. Кроме того, знание энергий граничных МО приносит большую помощь при интерпретации электроно-донорных иэлектроно-акцептор-ных свойств молекул, что особенно существенно в случае образования комплексов с переносом заряда, когда электрон, находящийся на высшей занятой МО одной молекулы ( донор), переходит на низшую незанятую МО другой молекулы ( акцептор), причем образующийся комплекс тем устойчивее, чем выше по энергии располагается МО донора и ниже соответствующая МО акцептора. [14]

В незамещенных бензоидных углеводородах, где заряды атомов qr равноценны, ориентация замещения целиком определяется орбитально-контролируемой составляющей, зависящей от граничных электронных плотностей, которые и дают верное представление о направлении реакций. В замещенных и гетероциклических производных, где заряды атомов различны, граничные электронные плотности мало пригодны, так как не учитывают влияния на ориентацию зарядно-контроли-руемых факторов. [15]

Страницы: 1 2 3