Граничная электронная плотность
Cтраница 3
Поскольку ориентация в незамещенных бензоидных углеводородах полностью контролируется орбитальными взаимодействиями, селективность реагента в этих случаях зависит только от способности реагировать по орбитально-контролируемому пути и тем больше, чем больше эта способность. При неравномерном распределении электронной плотности в ароматической молекуле значение приобретает также величина заряда на атакующем атоме реагента. Так, в толуоле, согласно расчетам [129], положение 2 имеет большую общую я-электронную плотность, а положение 4 - большую граничную электронную плотность. Справедливость такого заключения подтверждается экспериментальными данными. В частности, соотношение о-изомер / я-изомер при алкилировании и аци-лировании толуола возрастает с введением в молекулу реагента электроноакцепторных заместителей, увеличивающих заряд б на атакующем атоме, и снижается с введением электронодонорных заместителей, уменьшающих этот заряд. [31]
Не останавливаясь на математической стороне расчетов, рассмотрим ту информацию, которую можно получить с их помощью. Для органической химии и биохимии ценность квантовомеханических расчетов определяется тем, что они не только помогают объяснить реакционную способность молекулы, наблюдаемую в химических реакциях, но и во мкогих случаях дают возможность предсказать ее. В этой связи большое значение приобретает знание так называемых реакционных индексов ( заряды на атомах, энергия делокализации, порядок связи, энергия локализации, граничная электронная плотность и др.), которые позволяют выяснить способность молекулы к участию в тех или иных органических реакциях. [32]
Для органической химии и биохимии ценность квантовомеханических расчетов определяется тем, что они не только помогают объяснить реакционную способность молекулы, наблюдаемую в химических реакциях, но и во многих случаях дают возможность предсказать ее. В этой связи большое значение приобретает знание так называемых реакционных индексов ( заряды на атомах, энергия делокализации, порядок связи, энергия локализации, граничная электронная плотность и др.), которые позволяют выяснить способность молекулы к участию в тех или иных органических реакциях. [33]
 |
Плотности граничных электронов на ВЗМО некоторых гетероциклов. [34] |
Однако некоторые предсказания не оправдываются. Например, относительная активность атомов в 1-метилимидазоле, согласно экспериментальным данным ( реакция бромирования) [368], меняется в последовательности С-5 С-4 С-2, тогда как из величин граничной электронной плотности должен быть ряд: С-5 С-2 С-4. [35]
На рис. 10 показаны некоторые приложения метода Фукуи к бимолекулярным реакциям. Электрофильное замещение в ароматической молекуле представлено на рис. 10, а. Форма ВЗМО нафталина использована для объяснения, почему этот углеводород нитруется только в а-положение. В а-положении наблюдается более высокая граничная электронная плотность. [36]
НСЛЮ является разрыхляющей для 1 2 - и 3 4-я-связей и связывающей для 2 3-я-связи. Перенос заряда от реагента на НСМО бутадиена и такой же перенос на реагент из ВЗМО бутадиена при перекрывании между орбиталью реагента и я - АО концевого атома углерода бутадиена, например Q, влечет за собой изоляцию этого атома углерода от остальной части молекулы. Одновременно происходит упрочение 2 3-я-связи и ослабление 3 4-я-связи. Это означает, что остальная часть молекулы бутадиена при исключении атома Ct приобретает свойства аллиль-ного фрагмента. Во многих случаях граничная электронная плотность на реакционном центре становится больше, и он как бы изолируется от остальной части молекулы. [37]
Граничная электронная плотность является характеристикой изолированной молекулы. Поэтому использование ее в качестве ИРС основано на допущении, что распределение электронов в переходном состоянии подобно распределению электронов в исходном состоянии. Такое допущение служило предметом критики, когда речь шла о я-электронных плотностях, но оно более обосновано по отношению к граничным электронным плотностям. Это связано с тем, что распределение граничных электронов более неравномерно ( см. схемы 5 и 9, стр. Скорее всего, граничные электронные плотности отражают легкость взаимодействия с переносом заряда, а не электростатического взаимодействия. Если перенос заряда играет существенную роль в стабилизации переходного комплекса, то, естественно, граничные электронные плотности будут влиять на реакционную способность. [38]
Граничная электронная плотность является характеристикой изолированной молекулы. Поэтому использование ее в качестве ИРС основано на допущении, что распределение электронов в переходном состоянии подобно распределению электронов в исходном состоянии. Такое допущение служило предметом критики, когда речь шла о я-электронных плотностях, но оно более обосновано по отношению к граничным электронным плотностям. Это связано с тем, что распределение граничных электронов более неравномерно ( см. схемы 5 и 9, стр. Скорее всего, граничные электронные плотности отражают легкость взаимодействия с переносом заряда, а не электростатического взаимодействия. Если перенос заряда играет существенную роль в стабилизации переходного комплекса, то, естественно, граничные электронные плотности будут влиять на реакционную способность. [39]
Страницы: 1 2 3