Граничная электронная плотность
Cтраница 2
Если с этими же параметрами рассчитать я-элек-тронные плотности ( например, в хинолине и пирроле), то они значительно хуже согласуются с опытными данными по ориентации, чем граничные электронные плотности. Однако этот факт, возможно, и не связан с механизмом реакций, так как хорошее соответствие наблюдается и при использовании энергий локализации. Развитие концепции граничных электронных плотностей привело к другим более сложным ИРС [ 55, 19а, Ь ], применение которых к ароматическим гетероциклам должно представлять значительный интерес. [16]
Различные попытки интерпретации региоселективности многоцентровых реакций, какими бы успешными они ни были, основывались на оригинальной работе Фукуи [11], согласно которой предпочтительной является региохимия реакции, включающая объединение двух центров высшей граничной электронной плотности - Это справедливо для двухцентровых реакций. Однако в случае многоцентровых реакций необходимо рассмотреть вид соответствующего алгебраического выражения. Это приводит к выводу о том, что региоселективность будет наибольшей в запрещенных, шгдасно ВуАворду - Хофману, реакциях. [17]
Более строгим является обсуждение реакционной способности исходя из величин граничной п-электронной плотности. При элек-трофильном замещении граничной электронной плотностью считается электронная плотность на высшей занятой молекулярной орбитали. Как видно из приведенной диаграммы молекулярных орбиталей бензола ( см. также гл. [18]
Более строго обсуждение реакционной способности, исходя из значений граничной электронной плотности. При электрофилыюм замещении граничной электронной плотностью считается электронная плотность на высшей занятой молекулярной орбитали. Чем больше граничная я-электронная плотность на данном атоме, тем легче он подвергается атаке электрофилом, образуя а-комплекс. [19]
При нуклеофильном замещении ароматическое соединение в переходном комплексе получает от реагента пару электронов, поэтому за граничную орбиту принимается низшая свободная молекулярная орбита ( ср. В этом случае граничной электронной плотностью на атоме углерода считается та электронная плотность, которая создалась бы на этой молекулярной орбите, если бы она была занята двумя электронами. [20]
В незамещенных бензоидных углеводородах, где заряды атЬмов qr равноценны, ориентация замещения целиком определяется орбитально-кон-тролируемой составляющей зависящей от граничных электрон-ных плотностей. В замещенных и гетероциклических производных, где заряды атомов различны, граничные электронные плотности малопригодны, так как не учитывают влияния на ориентацию зарядно-контролируемых факторов. [21]
В незамещенных бензоидных углеводородах, где заряды атомов qr равноценны, ориентация замещения целиком определяется орбитально-контролируемой составляющей, зависящей от граничных электронных плотностей, которые и дают верное представление о направлении реакций. В замещенных и гетероциклических производных, где заряды атомов различны, граничные электронные плотности мало пригодны, так как не учитывают влияния на ориентацию зарядно-контроли-руемых факторов. [22]
 |
Изменения граничной электронной плотности атома углерода в положении 1 бутадиена при растяжении связи GI - С2. [23] |
В вышеприведенном примере граничная электронная плотность на Q бутадиена возрастает с 0 724 до 1 000 для изолированной я - АО, как это показано на рис. 3 - 8, поскольку как it - АО атома углерода Q, так и несвязывающая МО аллила имеют одинаковую энергию еа. Даже в тех случаях, когда остающаяся часть реагирующей молекулы не имеет несвязывающего уровня при исключении АО, возрастание граничной электронной плотности в ходе реакции представляется общей тенденцией химических реакций. Таким образом объединение, трех вышеупомянутых общих принципов химических реакций - позиционного параллелизма между переносом заряда и взаимообменом связей, сближения уровней взаимодействующих граничных орбиталей в процессе перемещения связей и возрастания электронной плотности на граничных орбиталях в процессе реакции - может не только объяснить, почему учет именно В ЗМО и НСМО может предсказывать наиболее реакционноспособные положения в молекулах, но также позволяет дать разумное объяснение, почему мы можем распространить сравнение реакционных путей в начальной стадии химической реакции на стадию, близкую к переходному состоянию. Такое самоускорение химического взаимодействия, возможно, представляет собой один из основополагающих принципов химических реакций. [24]
Впервые было обращено внимание на то, что электрофильное ароматическое замещение протекает преимущественно там, где парциальная электронная плотность на высшей занятой молекулярной орбитали ( ВЗМО) является наибольшей. Эти особые МО были названы граничными орбиталями ( frontier orbitals), и парциальные электронные плотности на этих МО были названы граничными электронными плотностями. В гемолитических реакциях граничными являются обе орбитали - ВЗМО и НСМО. В то время как электронная плотность на граничной орбитали применяется для сравнения различных реакционных положений в данной молекуле, сверхделокализуемость может быть использована для сравнения относительной реакционной способности различных молекул в данной реакции. Индексы химической реакционной способности - плотность граничных электронов и сверхделокализуемость - наряду с Z-величинами Брауна [52 ] и индексами свободной ионной валентности, предложенными Нагакура и Танака [53 ], рассматриваются как делокализационная модель химического взаимодействия. [25]
Несмотря на это, было предложено так много ИРС, что было бы трудно с одинаковой степенью точности обсудить корреляцию каждого из них с экспериментальными данными. Поэтому мы обратим внимание на три индекса, которые, как кажется автору, в настоящее время представляют наибольший интерес для химии ароматических гетероциклов: я-электронные плотности ( или заряды), граничные электронные плотности и энергии локализации. [26]
Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях: на высшей занятой молекулярной орбитали ( ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали ( НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофиль-ном замещении. Считается, что электрофильное и нуклеофильное замещение протекают по месту наибольшей электронной плотности на соответствующей граничной орбитали. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, названный сверхделокализуемостью Sr. При формулировке этого индекса использована теория возмущений [126] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую я-связь с атомом г, а л-система в целом не изменяется. [27]
Если с этими же параметрами рассчитать я-элек-тронные плотности ( например, в хинолине и пирроле), то они значительно хуже согласуются с опытными данными по ориентации, чем граничные электронные плотности. Однако этот факт, возможно, и не связан с механизмом реакций, так как хорошее соответствие наблюдается и при использовании энергий локализации. Развитие концепции граничных электронных плотностей привело к другим более сложным ИРС [ 55, 19а, Ь ], применение которых к ароматическим гетероциклам должно представлять значительный интерес. [28]
Три различных ИРС, обсужденных выше, соответствуют различным моделям переходного комплекса. Предположение, что на ориентацию непосредственно влияет распределение я-электронов, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Соответствующая модель для корреляции с граничной электронной плотностью менее ясна, но, вероятно, простейшей интерпретацией является взаимодействие с переносом заряда между реагентом и слегка измененной ароматической системой, в которой в значительной степени сохранилось циклическое сопряжение [ 19а Ь; ср. [29]
Граничная электронная плотность является характеристикой изолированной молекулы. Поэтому использование ее в качестве ИРС основано на допущении, что распределение электронов в переходном состоянии подобно распределению электронов в исходном состоянии. Такое допущение служило предметом критики, когда речь шла о я-электронных плотностях, но оно более обосновано по отношению к граничным электронным плотностям. Это связано с тем, что распределение граничных электронов более неравномерно ( см. схемы 5 и 9, стр. Скорее всего, граничные электронные плотности отражают легкость взаимодействия с переносом заряда, а не электростатического взаимодействия. Если перенос заряда играет существенную роль в стабилизации переходного комплекса, то, естественно, граничные электронные плотности будут влиять на реакционную способность. [30]
Страницы: 1 2 3