Cтраница 3
Для N-CN влияние делокализации, способствующей уменьшению D, по-видимому, в известной мере устраняется увеличением положительной спиновой плотности на атомах азота, обусловленным отрицательной спиновой плотностью на углероде. [31]
Игнорируя обменные эффекты, метод ППДП не позволяет достаточно корректно описать распределение спиновой плотности неспаренных электронов в открыто-оболочечных электронных системах - не дает экспериментально наблюдаемых отрицательных спиновых плотностей. Очевидно, для расчета такого рода характеристик электронных систем необходимо уточнение метода ППДП. [32]
В спектре анион-радикала бифенила ( рис, 6 - 2) смещенная в сторону низкого поля линия должна быть отнесена к протонам в положениях с отрицательной спиновой плотностью я-электро-нов. [33]
Поскольку по теории Хюккеля в нулевом приближении спиновые плотности на ядрах щелочных металлов в ионных парах также малы, можно ожидать, что расчеты с учетом конфигурационных взаимодействий приведут к отрицательным спиновым плотностям на этих ядрах. [34]
На схеме II тот же механизм использован применительно к ионным парам. Отрицательная спиновая плотность, сосредоточенная на периферии аниона, в области, занятой орбиталью неподеленной электронной пары, захватывается расположенным рядом катионом при условии, что между ними имеется слабое ковалентное связывание. В положении, показанном на схеме II, нормальный механизм осуществляться не может и, следовательно, константа взаимодействия будет отрицательна. Однако если катион осциллирует вне узловой плоскости по направлению к я-электронной системе, то он может приобретать положительную спиновую плотность. [35]
Если спин направлен вдоль поля в низкоэнергетической vj / la и против поля в v / lb, на атомах 1 и 3 по сравнению с атомом 2 должно наблюдаться увеличение спиновой плотности, направленной вдоль поля. Эта отрицательная спиновая плотность затем спин-поляризуется под действием электронной пары связи С - Н [ см. обсуждение уравнения (9.11) ] так, что спиновая плотность оказывается на атоме водорода. Обменное взаимодействие неспаренного электрона, находящегося на / 2 ( главным образом, на С1 и С3), с парой электронов, находящихся на vj /, снижает энергию v / la по сравнению с v / 1 ( J. Два атома водорода, связанные с концевым атомом углерода, неэквивалентны по симметрии, но до сих пор мы не говорили ни о каких эффектах, которые могли бы сделать их неэквивалентными с точки зрения распределения спиновой плотности. Такая неэквивалентность выявится с введением обменной поляризации, затрагивающей заполненные молекулярные а-орбитали. [36]
Однако может быть и другой случай, когда в соответствии с поляризационным механизмом электронный спин на ядре оказывается антипараллельным спину первоначально неспаренного электрона. При этом на ядре возникает отрицательная спиновая плотность и, следовательно, отрицательное сверхтонкое расщепление. Так, в молекуле NO имеется заметная спиновая плотность и у атома кислорода, что приводит к поляризации связывающих а-электронов. Более подробно поляризационный механизм описан в разд. Таким образом возникает отрицательный вклад в константу A so, и, следовательно, суммарное изотропное взаимодействие, вообще говоря, может быть положительным или отрицательным. [37]
Эти сдвиги по полю являются экспериментальным доказательством существования отрицательной спиновой плотности в радикалах, а величина сдвига служит количественной мерой этой плотности. Это свидетельствует об эквивалентности протонов и отрицательной спиновой плотности на них. [38]
Коэффициенты cq находятся в результате полуэмпирического расчета. Отсюда и возникает представление о так называемой отрицательной спиновой плотности. [39]
Заметим, что косвенное перекрывание орбмталей, между которыми переносится; электрон, и эффекты спиновой поляризации могут быть связаны с примешиванием одних и тех же возбужденных состояний. Не исключено поэтому, что данные о распределении отрицательных спиновых плотностей могут оказаться полезными для оценок частоты переноса электрона по механизму косвенного перекрывания. [40]
Для объяснения отрицательной спиновой плотности на катионе предполагается смешивание различных возбужденных состояний, причем наи-болеее важен случай, когда внутренние s - электроны переходят на внешнюю s - орбиталь. В принципе это, несомненно, может приводить к возникновению отрицательной спиновой плотности на ядре. Этот механизм был также предложен в работах [22] и [23] для объяснения поведения спектров ЭПР металлкетилов и солей анион-радикала нафталина. [41]
Аналогичные расчеты для радикала бензила предсказывают отрицательные спиновые плотности в мета-положениях. Так как алгебраическая сумма спиновых плотностей должна быть равна единице, то наличие отрицательной спиновой плотности в одном из положений означает, что в молекуле где-то должна существовать дополнительная компенсирующая положительная спиновая плотность. Следовательно, полная протяженность сверхтонкой структуры ( в эрстедах) стремится значительно превысить Q. Эксперименты ЯМР показывают ( гл. [42]
Этот радикал вследствие сопряжения должен был бы иметь / 2 спиновой плотности на двух крайних атомах и нулевую у среднего. Если же учесть наличие возмущающего эффекта неспаренного электрона, то можно показать, что отрицательная спиновая плотность у среднего атома - / з - а положительная у крайних атомов возрастает примерно до 2Д; более точный расчет дает 0.622 для крайних и - 0 231 для среднего. [43]
В связи с этим желательно иметь другое приближение, которое могло бы объяснить отрицательные константы сверхтонкого расщепления. В следующем разделе будет показано, что даже сравнительно простое рассмотрение обменных эффектов непосредственно приводит к отрицательным спиновым плотностям на ядрах щелочных катионов. [44]
Аллильный радикал представляет особый интерес, поскольку он, как известно, является простейшим л-электронным радикалом, в котором следует ожидать отрицательную спиновую плотность электрона. [45]