Отрицательная спиновая плотность

Cтраница 4

Спиновая плотность PJV определяется как доля неспаренного электрона, локализованная в положении N. Спиновые плотности могут быть как положительными, так и отрицательными. Отрицательная спиновая плотность возникает в тех случаях, когда спин электрона в положении N антипараллелен результирующему спину парамагнитного вещества как целого; при положительной спиновой плотности соотношение обратное. Представление об отрицательных спиновых плотностях совершенно чуждо теории молекулярных орбиталей Хюккеля. [46]

С целью интерпретации спектров радикалов нечетных АУ вводится понятие спиновой плотности. Эта величина может иметь отрицательный знак, и ее рассчитывают либо методом ВС, либо методом МО с учетом конфигурационного взаимодействия. Отрицательной спиновой плотностью обладают те атомы углерода, для которых расчеты с помощью простой теории МО предсказывают нулевую плотность неспаренного электрона. [47]

Механизм спиновой поляризации. обменные электронные взаимодействия приводят к тому, что конфигурация ( а имеет более низкую энергию, чем конфигурация i ( 6. [48]

Аналогично возникает расщепление на протонах и в метальном радикале ( см. рис. 12): поскольку конфигурация ( а) более вероятна, чем ( б), на ls - орбитали атома водорода один знак спина оказывается преобладающим ад другим знаком, в результате на ядре появляется, спиновая плотность. Преобладающий спин направлен противоположно спину неспаренного электрона. Говорят, что ор-биталь характеризуется отрицательной спиновой плотностью и что константа сверхтонкого взаимодействия отрицательна. Углерод имеет положительную спиновую плотность и константу сверхтонкого взаимодействия. [49]

Обратимся к схеме термов РП в сильном поле, изображенной на рис. 1.6. Предположим, что молекула из основного синглетного состояния распадается на два радикала. На расстоянии между радикалами, когда синглет-триплетное расщепление сравнивается с зеемановским расщеплением триплетных уровней, возможен переход РП в Г - состояние. При этом в обоих радикалах пары должна появиться отрицательная спиновая плотность, а в их спектрах ЭПР наблюдаться усиление поглощения. Если молекула распадается из электронно-возбужденного триилетного состояния, то в точке пересечения S и Г часть триплетных РП переходит в синг-летное состояние и может прорекомбинировать. В итоге уровень Г обедняется, в спектрах ЭПР радикалов пары должна проявляться эмиссия. В исключительных случаях, когда обменный интеграл положителен, синглетный терм пересекается с Г - термом - Поляризации спинов неспаренных электронов РП, индуцируемые S - Г - и 5 - Г - переходами, имеют противоположные знаки. [50]

Таким образом, конфигурация а, для которой спины обоих электронов на атоме углерода параллельны, более устойчива и, следовательно, более вероятна, чем конфигурация б, для которой спины антипараллельны. Отметим также, что на ядре углерода имеется положительная спиновая плотность. Если на 2pz - op6H - тали один неспаренный электрон, то отрицательная спиновая плотность на протоне приведет к отрицательному сверхтонкому расщеплению, величина которого определяется коэффициентом Q. Этот эффект часто называют спиновой поляризацией. Однако в сопряженных радикалах плотность неспаренного электрона р на данном атоме углерода обычно меньше единицы. [51]

Из данных табл. 38 следует, что метод МОХ несколько занижает рассчитанные спиновые плотности по сравнению с экспериментальными. Одной из причин этого является то, что метод МОХ в - своем простейшем варианте может учесть лишь положительные спиновые плотности, как это вытекает из самого их определения. Между тем и эксперимент, и более строгая теория указывают на существование и отрицательных спиновых плотностей. [52]

Страницы: 1 2 3 4