Площадь - поверхность - катализатор
Cтраница 3
 |
Схема глобулярной бидисперсной структуры катализатора. L R - радиусы глобулы и зерна. [31] |
Гетерогенные катализаторы воздействуют на реагенты своей поверхностью, которая может составлять некоторую долю общей поверхности твердого тела ( носителя), например, в случае нанесенных катализаторов. Поэтому каталитическую активность твердого катализатора ( активного компонента) оценивают величиной его поверхности, экспериментально определяя удельную поверхность - площадь поверхности катализатора, отнесенную к единице его массы. При получении катализаторов стремятся достигнуть не только высокой каталитической активности и селективности единицы поверхности катализатора, но и высокоразвитой поверхности. Высокую удельную поверхность обеспечивает пористая структура твердого тела. [32]
На рис. 1 приведена зависимость каталитической активности Ni / АЬОз в реакциях дегидрогенизации от размера кристаллов Ni. Первоначально [10] это трактовалось как появление оптимума по дисперсности кристаллов в области 70 - 80А, но впоследствии 11 ] оказалось связанным с уменьшением эффективно работающей площади поверхности катализатора. На рис. 1 каталитическая активность рассчитана на единицу веса катализатора. С ростом дисперсности увеличивается удельная поверхность, что должно приводить к возрастанию активности. Однако когда размеры кристаллов становятся меньше 40А, получаются тонкопористые образцы, в которых затруднена диффузия реагентов, а это уменьшает скорость реакции. [33]
Андерсон, Холл, Хыолет, Хофер и Зелигман [2, 59] изучили свойства восстановленных и невосстановленных кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов. В табл. 27 приведены площади поверхности невосстановленного и восстановленного катализаторов Со - ТЮ2 - MgO-кизельгур. Для сравнения в этой же таблице приведены площади поверхности катализаторов, сходных по приготовлению, но лишенных одного или нескольких из указанных компонентов. [34]
В приведенном примере 700 кг азотной кислоты получено с 1 фут. Если катализатор имеет определенную геометрическую форму, например пластины, фольги или проволоки, активность выражается количеством продукта на единицу поверхности катализатора. Если выход продукта не постоянен, то можно получить сравнимые результаты делением константы скорости реакции на площадь поверхности катализатора. [35]
В гомогенной среде аналитические концентрации реагентов относительно легко измеримы и достаточно просто связаны с концентрациями реакционноспособных частиц, скорость превращения которых определяет кинетику всего процесса. Иначе обстоит дело в гетерогенном катализе, где концентрации в жидкой и газообразной фазах связаны с концентрациями адсорбированных частиц законами равновесия, в которых роль твердого вещества до сих пор не выяснена. Хотя механизм процессов в адсорбированной фазе не установлен, формальную кинетику процесса можно определить в том случае, если площадь поверхности катализатора и его природа не изменяются. [36]
Аналогичные выводы были сделаны и Тамеле [152], который адсорбировал на катализаторах крекинга аммиак. Тамеле [152] также проводил титрование н-бутиламином алюмосиликатного катализатора, суспендированного в такой неводной среде, как бензол, и сравнивал силу этой кислоты и ряда других кислот ( сила которых в водной среде известна) в бензоле, титруя их различными основаниями. Оказалось, что по кислотности алюмосиликатный катализатор сравним с очень сильными кислотами, но, однако, количество этой кислоты ( число кислотных центров, приходящееся на единицу площади поверхности катализатора) очень невелико. Содержание водорода в катализаторах крекинга имеет некоторое значение при установлении связи между кислотностью и химической природой кислотных центров катализатора Совершенно ясно, что после прокаливания при 800 на поверхности катализатора не остается никакой воды, однако водород присутствует в виде гидро-ксильных групп, связанных с атомами кремния или алюминия кристаллической решетки. И этого водорода более чем достаточно, чтобы кислотность катализаторов можно было объяснить образованием кислот бренстедов-ского типа. [37]
Термин следы примесей в данном случае, вероятно, нуждается в небольшом обсуждении; вообще говоря, термин не относится к основным примесям в твердом катализаторе, определяющим его каталитическую активность, хотя их можно рассматривать отчасти и с этой точки зрения в случае катализаторов, являющихся полупроводниками. Поскольку каталитическая активность является поверхностным явлением, термин относится скорее к поверхностным загрязнениям, которые являются очень важными примесями ( как и при выращивании кристаллов); эти загрязнения могут занимать основную долю поверхности или по крайней мере активных центров поверхности. Источником загрязнений, или яда, обычно являются примеси, вносимые реагирующими веществами, и поскольку количества реагирующих веществ намного превышают количество катализатора ( особенно по сравнению с доступной площадью поверхности катализатора), даже малые следы примесей в реагирующих веществах могут оказывать сильное влияние на катализатор. Так, например, большое значение могут иметь следы металлов во фракциях нефти. [38]
Как указывалось в патенте, эффективность процесса можно повысить, добавляя к направляемому в реактор сырью пары воды, рекомендуемое молярное соотношение между водой и пропиленом - от 1: 1 и выше. Влияние воды, по-видимому, проявляется не только в простом разбавлении сырья; ее присутствие, возможно, сказывается на адсорбции или десорбции продуктов на поверхности катализатора. Катализатор, естественно, может применяться в виде таблеток, гранул или в псевдо-ожиженном состоянии как на носителях, так и без них. В патенте указывается, что важную роль играет площадь поверхности катализатора. Если поверхность катализатора больше определенной величины, то возрастает тенденция к образованию побочных продуктов. [39]
Третий момент, очень важный при работе со свежезагруженным катализатором, связан с тем, что распределение воздуха не должно приводить к перегреву одного из реакторов. При работе со свежезагруженным катализатором распределение воздуха выбирают исходя из возможностей регулирования температуры, а не по условиям достижения оптимальных конверсии или селективностей. Поддерживая низкую температуру реакции, увеличивают срок службы катализатора и сводят к минимуму коксообразование и разрушение катализатора. Это выгодно потому, что образование мелких частиц катализатора повышает перепад давления, а коксообразование ведет к снижению площади поверхности катализатора и его активности. Осторожная работа в начальный период службы катализатора дает большой экономический эффект. [40]
Третий момент, очень важный при работе со свежезагруженным катализатором, связан с тем, что распределение воздуха не должно приводить к перегреву одного из реакторов. При работе со свежезагруженным катализатором распределение воздуха выбирают исходя из возможностей регулирования температуры, а не по условиям достижения оптимальных конверсии или селективностей. Поддерживая низкую температуру реакции, увеличивают срок службы катализатора и сводят к минимуму коксообразованне и разрушение катализатора. Это выгодно потому, что образование мелких частиц катализатора повышает перепад давления, а коксообразование ведет к снижению площади поверхности катализатора и его активности. Осторожная работа в начальный период службы катализатора дает большой экономический эффект. [41]
Третий момент, очень важный при работе со свежезагруженным катализатором, связан с тем, что распределение воздуха не должно приводить к перегреву одного из реакторов. При работе со свежезагруженным катализатором распределение воздуха выбирают исходя из возможностей регулирования температуры, а не по условиям достижения оптимальных конверсии или селективностей. Поддерживая низкую температуру реакции, увеличивают срок службы катализатора и сводят к минимуму коксообразование и разрушение катализатора. Это выгодно потому, что образование мелких частиц катализатора повышает перепад давления, а коксообразование ведет к снижению площади поверхности катализатора и его активности. Осторожная работа в начальный период службы катализатора дает большой экономический эффект. [42]
При образовании вторичных продуктов, которые уменьшают активность катализатора, степень превращения от пробы к пробе постепенно уменьшается. Можно показать, что в определенных случаях импульсный метод дает то же значение степени превращения, что и метод с непрерывным вводом реагентов при том же среднем количестве вводимых реагентов. Используя полученные данные, по уравнению Аррениуса можно вычислить значения кажущихся энергий активации при условии, что не происходит дезактивация катализатора. Если кривая зависимости степени превращения от площади поверхности катализатора не проходит через начало координат, то это свидетельствует о протекании вторичных процессов. [43]
С помощью такого усовершенствованного дозирующего устройства Холл и Эммет [18] изучали гидрирование этилена на медно-никелевых сплавах при низких температурах. Эксперименты дали неожиданный результат: активность катализатора может в значительной степени зависеть от способа его предварительной обработки. Опираясь на полученные результаты, авторы установили, что когда катализаторы обрабатывают при высокой температуре в потоке водорода, они частично захватывают водород, который становится частью самого катализатора и действует как промотор. Полученные результаты были использованы для вычисления значений кажущихся энергий активации; удельные активности определяли как отношение степени полного превращения к площади поверхности катализатора. Было обнаружено, что каталитическая активность сплавов различного состава в большей степени определяется электронными ( точнее, числом d - электронов), а не геометрическими факторами. Это же дозирующее устройство можно использовать и для взятия проб веществ, выходящих из микрореактора непрерывного действия; для этого его нужно присоединить к выходу микрореактора. [44]
Страницы: 1 2 3