Cтраница 3
Натрийплутонилтриацетат NaPuO2 ( CH3COO) 3 образуется при прибавлении ацетата натрия к растворам солей шестивалентного плутония. Растворимость триацетата плутония в воде 19 5 г / л; в присутствии ацетата натрия растворимость триацетата уменьшается. [31]
Выделение плутония данным методом можно проводить в присутствии больших количеств железа; поэтому для восстановления шестивалентного плутония применяют Fe ( II), которое легко отделяется при осаждении Pu ( IV) [92] из разбавленной азотной кислоты. Осаждению плутония на фосфате висмута не мешают большие количества кальция. [32]
Картину полярографического поведения плутония в оксалат-ной среде дополняет исследование Кука, Форемена и Кемпа [359] г которые изучали восстановление шестивалентного плутония на ртутном капельном электроде. Тем не менее, предельный диффузионный ток увеличивается пропорционально концентрации Pu ( VI) в степени 1 38 в интервале концентраций от 4 5 до 900 мг / л Pu ( VI), что свидетельствует о существовании вторичных процессов. Авторы показывают, что таким процессом может быть диспропорционйрование Pu ( V), которое ускоряется комплексообразованием Pu ( IV) и Pu ( VI), а также прямое восстановление Pu ( V) оксалат-ионами. [33]
Так, если чистую соль четырехвалентного плутония растворить в разбавленной кислоте и оставить стоять, в растворе появятся некоторые количества трехвалентного и шестивалентного плутония. В растворах с рН больше I четырехвалентный плутоний сильно гидролизуется, равновесие сдвигается в сторону образования четырехвалентного плутония и дальнейшее диспро-порционирование практически прекращается. В растворах, где четырехвалентный плутоний стабилизирован комплексообра-зованием, например в сер ой кислоте, константа равновесия очень мала и одновременное сосуществование измеримых количеств трехвалентного плутония не обнаруживается. [34]
На колонках с силиконированным силикагелем были разделены двух - и четырехвалентное олово, трех - и пятивалентный мышьяк, трех -, четырех - и шестивалентный плутоний; неподвижной фазой в этих опытах по хроматографическому разделению служил трибутилфосфат. [35]
При большом избытке U ( IV) в 1 М HNO3 ( концентрации урана и плутония составляют соответственно 0 1 и 10 - 5 М) шестивалентный плутоний за 5 - 10 мин. [36]
Из окислов плутония в чистом виде получены закись ( моноокись) РиО и двуокись РиО2, наличие окиси трехвалентного плутония РиаО3 доказано лишь косвенными методами, а окись шестивалентного плутония отсутствует даже в виде смешанных окислов. Наиболее устойчива двуокись плутония - коричнево-желтоватый кристаллический порошок, получающийся при прокаливании солей четырехвалентного плутония, а также и солей других валентных состояний. [37]
Метод основан на свойстве Ри ( III) и Ри ( IV) соосаждаться из водных растворов с двойным сульфатом калия и лантана. Шестивалентный плутоний не соосаждается в тех же условиях. Метод [143] заключается в осаждении плутония с двойным сульфатом лантана и калия в восстановительной среде и отделении лантана в виде двойного сульфата в окислительной среде. Второе осаждение плутония в восстановительной среде проводят на меньшем количестве лантана. За один цикл можно достаточно полно извлечь плутоний из исходного раствора и уменьшить количество носителя в 10 - 15 ipas. Одновременно происходит существенная очистка плутония от продуктов деления. [38]
В качестве носителя для трехвалентного плутония используют иттербий, для четырехвалентного - цирконий. Шестивалентный плутоний в обоих случаях остается в растворе. Изменение кислотности исходного раствора сильно влияет на процент соосаждения четырехвалентного плутония. [39]
Трехвалентный плутоний в этих условиях окисляется до Pu ( IV) и также выпадает в осадок. Шестивалентный плутоний выпадает в виде 8-оксихинолината другого состава. При осаждении в указанных условиях плутоний может быть отделен от фосфатов и тартратов. Малая селективность этого метода не позволяет широко использовать его для отделения плутония от сопутствующих элементов. [40]
Затем производится совместное осаждение фосфатов висмута и плутония. Для получения шестивалентного плутония применяются различные окислители, например ВгО -, В Юз, МпО Г, Сг О -; висмут осаждают в виде фосфата. [41]
Шестивалентный плутоний в водных растворах весьма стабилен. При рН 6 - 2 идет самовосстановление шестивалентного плутония до пятивалентного. [42]
Бергер [331] определил коэффициенты распределения четырех - и шестивалентного плутония при экстракции их фосфорорга-ническими соединениями и установил, что увеличение электроотрицательности группы фосфорила вызывает рост экстракционной способности / соединений в ряду фосфат, фосфонат, фосфинат и фосфинокись. В табл. 38 приведены коэффициенты распределения четырех - и шестивалентного плутония при экстракции некоторыми фосфорорганичеокими соединениями. [43]
Четырехвалентный плутоний наиболее стабилен. Как и пятивалентный, четырехвалентный плутоний также диспропорционирует с образованием трех - и шестивалентного плутония. Четырехвалентный плутоний является хорошим комплексообразователем. В уксусной и щавелевой кислотах, в 5 - 6 М соляной и азотной кислотах четырехвалентный плутоний большей частью находится в форме комплексного аниона. В 1 М соляной кислоте в виде аниона находится 60 - 65 % четырехвалентного плутония. [44]
Молярные коэффициенты погашения растворов трехвалентного плутония имеют максимальные значения при длинах волн 560 и 600 ммк. Достоинство полосы светопоглощения при 600 ммк заключается в том, что молярные коэффициенты погашения растворов четырех - и шестивалентного плутония имеют минимальные значения при этой длине волны. Это дает возможность довольно точно определять трехвалентный плутоний в присутствии других валентных форм элемента. Поэтому выбор полосы светопоглощения для определения плутония в трехвалентном состоянии зависит от поставленной задачи. [45]