Cтраница 3
Неоднократно делались попытки получения оптически активных углеводородов с помощью реакции Вюрца со вторичными галоидными алкилами. В нескольких осуществленных случаях выходы были низки [31, 32]; кроме того, рацемизация протекала настолько быстро, что реакция не представляла синтетического интереса. В реакции бензилнатрия с оптически активным 2 бромбутаном сохраняется большая часть оптической активности. Для сравнения вместо бензилнатрия был применен и н-бутилнатрий. В этом случае наблюдается полная рацемизация, примерно как и в случае этилнатрия. Авторы сделали отсюда вывод, что в реакцию можно применять натрийорганиче-ские соединения, по характеру близкие к бензилнатрию. [31]
При использовании РВг3 более высокая нуклеофильность Вг - и большая растворимость бромистого водорода в фосфороргани-ческих реагентах и продуктах затрудняют контроль приведенных на схеме 1 реакций. Лишь в сравнительно небольшом числе случаев удается выделить дибромфосфиты ( 1; X Вг) и бромфос-фиты ( 2; Х Вг), не загрязненные продуктами дезалкилирования, хотя бы и незначительного. Бутилдибромфосфит, например, устойчив при 100 С, однако при более высоких температурах распадается, давая бромбутан; дибутилбромфосфит разлагается уже при комнатной температуре. Однако некоторые арильные производные, в том числе бромсодержащие аналоги соединений ( 8) - ( 10), достаточно устойчивы. [32]
Если у двух асимметрических атомов имеется одинаковый набор заместителей, из-за симметрии молекулы число стереоизомеров уменьшается. Молекулы с конфигурацией R S и S R идентичны и имеют центр симметрии. Например, 2 3-дибромбутан СН3СНВгСНВгСН3 образует три стереоизомера: оптически активные R R - и S S-23 - дибромбутаны и оптически неактивную мезо-форму - R S-23 - № - бромбутан. [33]
Структурная изомерия галогенопроизводных зависит от изомерии углеродной цепи и положения галогена. Моногалогенопроизводные мегана и этана не имеют изомеров. На основе пропана возможны уже два изомера, например 1-иод - и 2-иодпропан, обусловленные положением галогена. Для бромбутана C4HvBr существует уже четыре изомера. [34]
По мере повышения температуры реакции стереоспецифичность, как показано отношением мезо / () или () / мезо, уменьшается, и оба олефина при комнатной температуре дают одинаковый продукт. Тот факт, что подобная стереоспецифичность имеет место только при низких температурах ( когда концентрация НВг высока и вращение вокруг С-С - связи в промежуточном радикале маловероятно, наводит на мысль, что стереоспецифичность реакций присоединения в ациклических системах едва ли наблюдалась с другими аддендами. В связи с этим интересно отметить, что даже присоединение бромтрихлорметана так же как присоединение CH3SD к цис - и гаракс-2 - бутенам [108], при - 70 С. Недавно Аллен и Скилл [108] установили условие стереоспецифического ( транс) присоединения меркаптанов к олефинам. В этом случае З - дейтеро-2 - бромбутаны получались по стерео-специфическому лграгес-процессу, как З - дейтеро-2 - метилтиобутаны, причем цмс-изомер давал торео-форму последнего, а лграмс-изомер - эритро. [35]
По мере повышения температуры реакции стереоспецифичность, как показано отношением мезо / () или () / мезо, уменьшается, и оба олефина при комнатной температуре дают одинаковый продукт. Тот факт, что подобная стереоспецифичность имеет место только при низких температурах ( когда концентрация НВг высока и вращение вокруг С - С-связи в промежуточном радикале маловероятно, наводит на мысль, что стереоспецифичность реакций присоединения в ациклических системах едва ли наблюдалась с другими аддендами. В связи с этим интересно отметить, что даже присоединение бромтрихлорметана так же как присоединение CH3SD к цис - и транс-2 - бутенам [108], при - 70 С. Недавно Аллен и Скилл [108] установили условие стереоспецифического ( транс) присоединения меркаптанов к олефинам. В этом случае З - дейтеро-2 - бромбутаны получались по стерео-специфическому транс-процессу, как З - дейтеро-2 - метилтиобутаны, причем цис-кзомвр давал mpeo - форму последнего, а транс-изомер - эритро. [36]