Cтраница 2
По содержанию брома и температуре кипения первая фракция отвечает бромгидрину изодибутола, образование которого при нагревании бромистого третичного бутила легко попять, если допустит. [16]
Интересный пример перемещения брома в - положение мы находим у Н. Я. Демьянова 16 ] для бромгидрина циклопропилкарбинола при действии на него магния в присутствии муравьиного альдегида. [17]
Ненасыщенные ацетоксикетоны такого типа могут быть легко превращены в 16а 17а - окиси, а затем в бромгидрины; при де-бромировании последних образуются соединения с диоксиаце-тоновой боковой цепочкой, характерной для кортизона. Следует отметить, что двойные связи, находящиеся в цикле, не принимают участия в реакции с N-иодсукцинимидом. [18]
Из сравнения свойств полученных бромгидринов видно, что бромгидрин, отвечающий третичноамилкарбинолу, по температуре кипения и удельному весу очень близок к бромгидрину метилдиэтилкарбинола. Чтобы решить, имеем ли здесь первичный бромгидрин или третичный, был поставлен опыт для определения скорости обмыливания всех трех бромгидринов избытком воды. В три баллончика одинаковой величины и формы было точно отвешено по 1 г каждого бромгидрина ( бромгидрин третичноамилкарбинола приготовлен нагреванием при 100), прибавлено по 50 мл воды, и затем заполненные баллоны вместе механически взбалтывались в течение 24 час. [19]
Обычным химическим методом определения конфигурации атома углерода, к которому присоединен галоген, в соединениях типа Д8 - 2-бромланосте-нона - 3 является восстановление вещества до бромгидрина с последующим определением цис - или игранс-строения полученного продукта путем обработки его основанием ( при этом образуются соответственно кетон или эпоксид; ср. [20]
По содержанию серебра соль отвечает валериановой кислоте, и на основании вышеприведенного хода превращений кислота эта должна быть метилэтилуксусная, а образование ее доказывает присутствие в фракции 117 - 120 бромгидрина вторичнобутилкарбинола. Образование диметил-аллепа можно было бы объяснить присутствием в фракции 117 - 120 бромистого третичного амила, который при вышеуказанной обработке дал бы триметилэтилен, а затем и диметилаллен, но его там быть не может, так как фракция перед перегонкой была тщательно обработана избытком воды, а в этих условиях третичный бромюр нацело растворяется. Поэтому диметилаллен мог образоваться только при условии, если фракция 110 - 120 содержала бромгидрип изоамилового спирта, который последовательно дал изопропилэтилен, изопропилацетилен, и этот последний под влиянием спиртовой щелочи изомеризовался в диметилаллен. Таким образом, на основании полученных данных следует, что фракция 117 - 120, полученная из продуктов нагревания бромистого третичного амила, содержит оба изомерных первичных бромизопентаяа. [21]
С помощью аналогичных реакций 17р - окси-17 - изопрогестерон ( VIII) был получен102 как из 17а - этинилтестостерона ( VI), так и из 17а - винил-тестостерона; в последнем случае бромгидрин тоже был превращен гидролизом в известный триол. Ружичка ( 1938 г.) loi получил 17р - ацетокси-17 - изопрогестерон при взаимодействии 17а - этинилтестостерона с сульфатом ртути и этератом фтористого бора в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом. Хотя у прогесте рона и других 17р - ацетосоединений с водородом у Ci7 правое удельное вращение почти на 200 больше, чем у 17-изосоединений, природный 17-оксипрогестерон только на 58 сильнее вращает вправо, чем - 17-изосоединение. [22]
В этих примерах стремление атома брома занять третичное положение в процессе никакой роли не играет и исключительное влияние следует приписать стремлению углеродных атомов перейти из неустойчивой группировки в другую, более устойчивую, а отсюда следует заключить, что и при бромгидринах с открытыми цепями углеродных атомов изомерный процесс, если не исключительно, то главнейшим образом, обусловливается той же причиной. С другой стороны, так как нестойкость циклических группировок углеродных атомов зависит от имеющихся между последними в большей или меньшей степени натяжений связей, сказывающихся в реакциях присоединения, то следует признать, что и при открытых цепях углеродных атомов, в тех случаях когда в частице имеется третичный радикал, между четвертичным углеродом и примыкающими к нему четырьмя другими углеродами существуют также натяжения связей, которыми не только обусловливается способность такого рода частиц к изомерным превращениям, по в некоторых, пока исключительных случаях, как например при гексафенилэтапе, и к реакциям присоединения. Таким образом, изомерные превращения как циклических соединений, так и соединений с открытыми цепями углеродных атомов объединяются одной общей причиной, и циклические группировки теряют свои специфические свойства. [23]
При щелочном гидролизе галогенгйдринов часто выделяют продукты раскрытия окисного кольца. Бромгидрины цик-логексанового ряда, где оба заместителя аксиальны, превращаются в окиси или соответственно в продукты их раскрытия. В случае стероидных uc - бромгидринов, где атом брома занимает аксиальное положение, образуются кетоны; если же в цис-бромгидрине бром экваториален, то происходит сужение цикла. Эффект алкоксильной группы не столь велик, как эффект гид-роксильной группы. Например, оба диастереомерных 2-бром - 3-метоксибутана реагируют с ацетатом серебра в уксусной кислоте, сохраняя конфигурацию. [24]
Тиссье, Делакр и Ленин констатировали непосредственное превращение соответственных бромгидринов в третичные. В других случаях третичные бромгидрины образуются как промежуточные продукты под влиянием щелочей, аммиака, аминов и при дальнейшем дейсшии реактива дают этиленовые углеводороды. [25]
Для получения диаминов исходным материалом могут служить двухатомные спирты, например, простейший-этилен-гликоль или следующий по сложности триметилен-гликоль. Указанные гликоли переводят в бромгидрины и обрабатывают цианистым калием. [26]
Таким образом, несоответствие между температурой видимой диссоциации бромгидринов и температурой начала их изомерных превращений, заставившее Эльтекова отказаться от механизма этих превращений, состоящего в последовательном распадении бромгидринов и обратном соединении продуктов распада, и принять, что превращение это есть результат внутри-частичного перемещения атомов, не является достаточной для того причи - noit. В условиях опыта с бромгидринами температура их диссоциации понижается благодаря каталитическому действию стекла сосудов и бромистого водорода до тех пределов, при которых уже может быть констатирован изомерный процесс; оба явления происходят одновременно и обусловливают друг друга. [27]
Особенную ценность в этом отношении должны представлять изомерные превращения, совершающиеся с изменением углеродного скелета, и в особенности те из них, при которых сохраняются состав и функция исходной частицы. В первом случае превращениям подвергаются первичные и вторичные бромгидрины, содержащие в а-положении относительно бромгидринной группы третичный радикал. [28]
В данном случае элиминирование TsOH подобно элиминированию НВг из бромгидрина. [29]
В статье [42] по вопросу об изомерных превращениях гало-генгидринов н ссрновинных кислот, сопровождающихся перегруппировкой углеродных атомов заострен вопрос о подвижности радикалов, зависящей не только от степени натяжения связей их с третичным углеродом, но и от степени их взаимного тяготения друг к другу. С одних и тех же позиций рассмотрен вопрос об образовании олефинов через бромгидрины и серно-винные кислоты в свете представлений о натяжении связей и различном распределении углеродного сродства в. [30]