Cтраница 3
В полярных средах галогеноводороды реагируют с О. Присоединение по двойной связи НС1О и НВгО приводит к хлор - и бромгидринам. [31]
Предсказания Бутлерова-пишет Фаворский [20] - относительно существования изомерных форм, аналогичных циановым кислотам, блистательно оправдались открытием целой области таутомерных соединений; сделанное же им допущение относительно возможности взаимных переходов между обыкновенными изомерами находит себе подтверждение в вышеизложенных обратимых изомерных процессах. Далее Фаворский отмечает отсутствие различия между обратимыми изомерными превращениями и таутомерными превращениями, если рассматривать превращения не при обыкновенных температурах, при которых обычные изомеры устойчивы, а при высоких: изомерные бромгидрины при повышенных температурах превращаются друг в друга с такой же легкостью, как и таутомеры. На основании этих фактов Фаворский предлагает обобщить явления таутомерии и обратимых изомерных превращений в одну группу аналогичных явлений под общим названием явлений равновесной изомерии. [32]
Как уже отмечалось выше, наличие электроноакцепторных групп в бициклических системах резко изменяет свойства последних. Известно, например, что сольволиз дибромэфира XVI, б, катализируемый ионами серебра, протекает по крайней мере в 1010 раз медленнее, чем сольволиз изО борнилхлорида. В настоящей работе установлено, что бромгидрины XVII, б и XLV, б и их ацетаты ( см. стр. Однако в отличие от них ди-бромид XVI, б легко отщепляет анион брома при действии щелочи. Инертность к сольволизу этих соединений зависит от наличия электроноакцепторных групп: дибромид XLI быстро отщепляет ион брома при сольволизе, катализируемом ионом серебра, вследствие того, что элект-роноакцепторный эфир сложноэфирных групп существенно нейтрализуется наличием двойной связи. [33]
Представляет большой интерес исследование степени устойчивости пятнчленных и тестичленвых циклов при нагревании соответственных бромгидринов. Здесь не исключается возможность равновесной изомерии, хотя бы и с очень малым содержанием бромгидринов с неустойчивым циклом в равновесии. Стремясь обратно превратиться в устойчивый бромгидрин с пятичленным циклом, бромгидрины с трехчленными и четырехчленными неустойчивыми циклами будут давать частицы с открытыми цепями углеродных атомов, от которых возврата к кольчатым группировкам уже не будет. [34]
Из сравнения свойств полученных бромгидринов видно, что бромгидрин, отвечающий третичноамилкарбинолу, по температуре кипения и удельному весу очень близок к бромгидрину метилдиэтилкарбинола. Чтобы решить, имеем ли здесь первичный бромгидрин или третичный, был поставлен опыт для определения скорости обмыливания всех трех бромгидринов избытком воды. В три баллончика одинаковой величины и формы было точно отвешено по 1 г каждого бромгидрина ( бромгидрин третичноамилкарбинола приготовлен нагреванием при 100), прибавлено по 50 мл воды, и затем заполненные баллоны вместе механически взбалтывались в течение 24 час. [35]
Жиневским исследованы бромистый этилен и бромистый этилиден, а Н. Н. Соковниным - бромистый пропилен, бромистый триметилен и бромацетол, бромистый изобутилен и бромистый метилтриметилен, бромистый нормальный и псевдобутилены. Картина превращений при нагревании этих соединений вполне аналогична той, которую имеем и при бромгидринах одноатомных алкоголей: при нагревании одного из изомеров получаются все остальные с тем же углеродным скелетом. Но относительно альдегидных и кетонных дибромгид-ринов, в которых оба пая брома стоят при одном углероде, приходится отметить, что в условиях изомерных превращений они оказываются настолько малостойкими, что почти нацело превращаются в другие изомеры. Тем не менее и их присутствие в равновесных смесях может быть доказано. [36]
Этиленбромтидрин представляет собой бесцветную подвижную жидкость, смешивающуюся с водой во всех отношениях. Это вещество кипит со слабым разложением при 146 - 150 / 760 мм, 53 5 / 14 мм и 48 5 / 13 мм. Он образует постоянно-кипящую смесь с водой, кипящую при 99 1 ( 762 4 мм) и содержащую 35 % бромгидрина. Он может быть частично высолен насыщением его водных растворов сульфатом натрия или другими солями. Бромгидрин растворяется в большинстве обычных органических растворителей, но не растворим в легких нефтяных погонах. Пары чистого вещества, а также и его водных растворов обладают значительным раздражающим действием на глаза и слизистые оболочки носа, проявляющемся весьма быстро после ингаляции. Этиленбромгидрин гидроли-зуется водой скорее, чем этиленхлоргидрин. [37]
По мысли Бутлерова, между превращением циановых кислот и возможным превращением друг в друга других изомеров различие только количественное. Циановые кислоты переходят друг в друга при обыкновенных условиях и с большою легкостью, для обычных изомеров такой переход допускается только в минимальной степени. Между вышеприведенными обратимыми изомерными процессами и превращением циановых кислот, а следовательно, и явлениями таутомерии сглаживается и это последнее различие: изомерные бромгидрины при повышенной температуре превращаются друг в друга с такой же легкостью, как и таутомеры; роль катализаторов рельефно выступает в обоих условиях, и, таким образом, мы имеем полное основание обобщать явления таутомерии и обратимых изомерных процессов для обычных изомеров в одну общую группу аналогичных явлений под одним общим названием явлений равновесной изомерии ( Gleichgewichtsisomerie), удачно предложенным Шауманом для явлений таутомерии. [38]
Если рассматривать всю совокупность соединений, способных как к таутомерным превращениям, так и к обратимым изомерным процессам, то в строении и свойствах их можно действительно подметить нечто общее. В таутомерных соединениях всегда находятся многоатомные паи, связанные с углеродными атомами многократными связями; в обычных изомерах, для которых наблюдаются обратимые изомерные процессы - или многократные связи между углеродными атомами, как при непредельных углеводородах и непредельных кислотах, или, как при бромгидринах, при легкой их диссоциации - соединения, содержащие также многократную связь. [39]
Метод, при помощи которого была установлена конфигурация этих бромкетонов, заключается в следующем. Восстановление 2-бромхоле-станона I боргидридом натрия приводит к образованию смеси бромгид-ринов II и III. Эти вещества были хроматографически разделены и каждое из них было прогидрировано над Pd в спиртовой щелочи с целью замены брома на водород. При кипячении со спиртовой щелочью бромгидрин II превратился в кетон, а бромгидрин III в оксид. [40]
Принимая во внимание указанные наблюдения Эльтекова, приходится, в самом деле, или вовсе отказаться объяснить ход изомерных процессов диссоциацией бромгидринов и обратным соединением продуктов их диссоциации, или же в условиях, в которых эти процессы имеют место, отыскать такие причины, которые, понижая температуру диссоциации бромюра, делали бы принимаемый механизм превращения возможным. Материал, имеющийся в настоящее время в литературе вопроса, мне думается, дает возможность указать такие причины. Мейера плотность пара третичных хлористого и уксусного амидов, нашли, что в условиях опыта, когда навеска берется в ампулке с пришлифованной пробкой, плотность получается значительно меньше теоретической благодаря диссоциации хлорюра, вызываемой шлифованной поверхностью стекла ампулки. Коновалов [7] нашел, что хлор - и бромгидрины диссоциируют под влиянием многих тел и между ними - под влиянием асбеста и стенок самого стеклянного сосуда, в котором ведется опыт. [41]
Однако количества всех прочих изомеров, кроме в данных условиях наиболее стойкого 1 2-метилциклогексепа, оказываются настолько малыми, что методом дробной перегонки из сравнительно небольшого количества материала, которым приходится располагать, их обнаружить не удается. Так, например, после нагревания 20 г 1 2-метшщиклогексена, кипящего при 110, со смесью хинолина и йодистоводородного хинолина при повторной перегонке выделено только 0.5 г фракции 105 - 108, содержащей, очевидно, метиленциклогексан. И здесь, как при бромгидри-нах, ход изомерных превращений углеводородов состоит в отщеплении от частицы йодгидрина элементов йодистого водорода и обратном присоединении их во всех возможных направлениях. Различие будет только в том, что при бромгидринах их распадение вызывается температурой и катализатором, которым является бромистый водород, в данном же случае роль бромистого водорода выполняет хинолип. Сходство будет еще ближе, если допустить, что при 145 в растворе хинолина йодистоводо-родная соль его отчасти диссоциирует на хиполин и йодистый водород. Из всех приведенных данных следует, что при обработке на водяной бане спиртовым едким кали иодюра циклогексилкарбинола получается метиленциклогексан, кипящий при 102 - 103 ( с поправкой), а при обработке того же иодюра хинолином вместо метиленциклогексана получаются продукты его изомерных превращений, содержащие главным образом 1 2-метилциклогексен. [42]
Что же касается механизма превращения, то он, очевидно, и здесь будет такой же, как в двух предыдущих случаях, и состоит в последовательно идущих распадении бромгидринов на бромистый водород и амилены и обратном соединении продуктов распада с образованием новых бромгидринов. Но, чтобы объяснить образование всех четырех изомерных бромгидринов, когда мы нагреваем один из них, необходимо допустить отступление не только от правила В. В. Марковникова, касающегося порядка присоединения элементов галоидоводородов к этиленовым углеводородам, но и от правила А. М. Зайцева, по которому отщепление галоидоводородов от галоидгидринов происходит от соседних углеродных атомов, причем водород отходит от углеродного атома, наименее гидрогенизованного. Зайцева, но и в ином направлении, когда водород отходит от соседнего, наиболее гидрогенизованного углерода. Та же двойственность в направлении реакции имеет место и тогда, когда бромгидрины распадаются на бромистый водород и этиленовые углеводороды при нагревании. [43]
По данным того же Д. П. Коновалова [8], прибавка уксусной кислоты к уксусному эфиру третичного амилового спирта вызывает разложение эфира на кислоту и амилен. Зелинский и Целиков [9] показали, что щавелевый, фталовый и некоторые другие кислые эфиры ментола разлагаются при перегонке на ментен и кислоты только тогда, когда перегонка ведется с прибавкой свободной кислоты. Следовательно, в указанных случаях свободная кислота вызывает диссоциацию сложного эфира в условиях, в которых чистый эфир не диссоциирует. А если принять во внимание, что при нагревании бромгидринов в продуктах реакции всегда имеется некоторое количество бромистого водорода, а в тех случаях, когда исходным материалом служит третичный бромюр, его трудно и приготовить совершенно свободным от содержания бромистого водорода, то станет очевидной и другая причина, которая будет способствовать диссоциации бромгидринов, понижая ее температуру, так как бромгидрины суть не что иное, как сложные эфиры бромистого водорода. [44]