Cтраница 4
Недавно показано [ 102в ], что при нагревании сульфокислот с однобромистой медью до высокой температуры получаются с низким выходом соответствующие бромиды. Худший выход получен из 2-нафтиламин - 6 8-сульфокислоты; из 25 г кислоты получилось всего 1 г 6 8-дибром - 2-нафтиламина. [46]
По данным Д. В. Тищенко, В. И. Есафова и других, олефины и диолефины нормального строения как алифатического, так и циклического рядов, бронируются нормально с образованием соответствующих бромидов и без заметного развития реакции замещения. [47]
Интересно ( см. табл. 1), что скорость перегруппировки хлорацетата ( XVI; X Cl, Y ОСОСНз) почти в 25 раз меньше скорости перегруппировки соответствующего бромида, в то время как иод-ацетат ( XVI; X I, Y ОСОСНз) перегруппировывался примерно в семь раз быстрее. В случае если относительные скорости определялись только способностью нести отрицательный заряд, как в XVIII, они изменялись бы параллельно электроотрицательностям галогенов. Однако в действительности относительные скорости следуют за изменением поляризуемости галогенов и легкости разрыва связи галоген - углерод. Переходное состояние, подобное изображенному формулой XVIII, предполагает, что реакция является исключительно интрамолекулярной. Хотя это положение экспериментально строго и не установлено, условия, при которых происходит реакция, не благоприятствуют участию истинно ионного механизма. Те же соображения применимы, разумеется, и к перегруппировкам дибромида, интрамолекулярный характер которых является общепризнанным. [48]
Из проведенных исследований можно сделать вывод, что для анионного обмена с целью получения гидроокисей ( например, гидроокисей тет-раалкиламмония) следует использовать хлориды вместо обычно рекомендуемых соответствующих бромидов и иодидов. [49]
Ранее Браун и др. [15] для того, чтобы укоротить углеродную цель карбоновой кислоты только на один атом углерода, переводили ее с помощью реакции Гофмана в амин, бензоилирование которого с последующей перегонкой над пятибромистым фосфором приводило к получению соответствующего бромида. Позднее Браун [13] восстанавливал эфир исходной кислоты в соответствующий спирт, из которого получал сначала бромид, а затем при взаимодействии с триметиламином - четвертичную аммониевую соль. [50]
Сульфокислоты получаются при действии дымящей азотной кислоты на ряд замещенных фенил-дисульфидов, в том числе на бмс - ( 2-нитрофенил) [983, 984], бнс - ( 4-нитрофенил) [983, 984], бке - ( 2 4-динитрофенил) [982], бис - ( 2-нитро - 4-хлорфенил) [984] на соответствующий бромид и на бис - ( 2-нитро - 5-хлорфенил) - дисулъфид. Получение сульфокислот из вышеупомянутого бмс - ( 2 4-динитрофенил) - дисулъфида [985], а также из бмс - ( 2-нитро - 4 - 6-дихлор) - и дибромдисульфида [986] удается с применением обыкновенной азотной кислоты. [51]