Поведение - частота
Cтраница 4
Рассмотрим составной эксперимент, заключающийся в двух бросаниях некоторой игральной кости. Будем повторять этот составной эксперимент большое число раз, сохраняя условия каждого отдельного бросания неизменными, насколько это возможно. Тогда мы можем изучить поведение условной частоты какого-нибудь данного результата второго бросания при какой-либо гипотезе относительно результата первого бросания. Многочисленные опыты не обнаружили никакого влияния таких гипотез на поведение условной частоты, так что мы вправе предполагать, что случайные величины, связанные с этими двумя бросаниями, независимы. Такое же положение обнаруживается при рассмотрении составного эксперимента, образованного л бросаниями, где п может иметь любое значение; в соответствии с этим мы предполагаем, что последовательность бросаний, осуществляемых при одинаковых условиях, образует последовательность независимых повторений в установленном выше смысле. [46]
В результате оказалось, что деформационные частоты чувствительны к изменению прочности образуемых водой водородных связей. При переходе от перхлоратов к фосфатам они испытывают систематическое смещение, хотя менее значительное, чем частоты валентных колебаний. Этот вывод находится в согласии с результатами, имеющимися в литературе [14, 15], относительно поведения деформационных частот кристаллизационной воды при образовании ею водородных связей. [48]
Причина больших трудностей применения метода модельных расчетов к описанию межмолекулярных колебаний по сравнению с внутримолекулярными состоит в следующем В выражения частот внутримолекулярных колебаний силовые постоянные межмолекулярных связей и углов ( К, К & и К) входили лишь как небольшие поправки к достаточно точно найденным силовым постоянным валентных ОН-связей и угла НОН. Поэтому правильная оценка даже порядка величин силовых постоянных К и К для описания внутримолекулярных колебаний воды оказывается уже достаточной. Совершенно иная картина возникает при анализе межмолекулярных колебаний, частоты которых целиком определяются силовыми постоянными самой водородной связи и прилежащих к ней углов. Очевидно, что в этом случае для вычисления абсолютных значений таких частот грубые оценки силовых постоянных углов Р и у оказываются совершенно непригодными. Поэтому, исследуя поведение частот либрационных колебаний воды в разных комплексах, приходится вводить дополчи-тельные упрощения и ограничиваться более общим рассмотрением, когда в результате расчета находится лишь относительное расположение полос. [49]
Страницы: 1 2 3 4