Бромид-анион
Cтраница 1
Бромид-анион по сравнению с хлорид-анионом обладает значительно большей нуклеофильной активностью в протонных растворителях ( см. разд. Поэтому превращение в соответствующие бромиды третичных, вторичных и даже первичных спиртов может быть легко осуществлено обработкой их концентрированной бромоводородной кислотой или газообразным бромоводородом. [1]
Бромид-анион может подоить ь аоло: китвльно заряженном углероду с той или иной стороны плоскости, в которой расположены связи и группы. [2]
Бромид-анион может подойти к положительно заряженному углерод с той или иной стороны плоскости, в которой расположены связи и группы. [3]
Бромид-анион по сравнению с хлорид-анионом обладает значительно большей нуклеофильной активностью в протонных растворителях ( см. разд. Поэтому превращение в соответствующие бромиды третичных, вторичных и даже первичных спиртов может быть легко осуществлено обработкой их концентрированной бромоводородной кислотой или газообразным бромоводородом. [4]
Тогда бромид-анион может присоединиться как к соседнему атому углерода, так и к другому концевому атому углерода, потому что, как следует из резонансных структур, оба этих атома несут положительный заряд. [5]
Таким образом, легко поляризуемый бромид-анион по своему нуклеофильному действию почти равноценен ОН-аниону, но является гораздо более слабым основанием. По этой причине бромид-анион легко вступает в реакции 8ц2 - замещения, однако не пригоден в качестве основания для реакций Е2 - отщепления в протонных растворителях. [6]
Диоксидициклогексилпероксид обладает двумя окси-группами, с которыми бромид-анион потенциально может ассоциировать по типу водородной связи, образуя при этом ассоциат типа I ( рис. 4, модель I), однако, характерной особенностью данного пероксида является С2 - симметрия. Вектор дипольного момента пероксида направлен вдоль оси симметрии, его отрицательный полюс находится в центре пероксидной связи, а положительный полюс в таком случае может определять координату ассоциативного взаимодействия пероксида и бромид-аниона ( рис. 4, модель II), то есть координатой ассоциации выбрана ось симметрии, которой коллинеарен вектор дипольного момента. [7]
 |
Зависимость А2 реакции обмена между бензилмеркурбромидом и HgBr2 от концентрации КВг.| Влияние концентрации КВг. [8] |
Однако в пользу образования RHgBr ( а не HgBrf) свидетельствуют данные о влиянии бромид-анионов на обмен замещенных бензилмеркурбромидов. [9]
Скорость реакции vl измеряют или по уменьшению во времени концентрации гидроксид-аниона или по увеличению концентрации бромид-аниона в реакционной смеси. [10]
В реакциях присоединения НС1 ( но не НВг, так как хлорид-анион более слабый нуклеофил, чем бромид-анион) промежуточный карбокатион живет дольше, и в ненуклеофильной среде могут происходить гидридные перемещения, или миграции, ал-кильных радикалов в карбокатионе, если это ведет к образованию более устойчивого карбокатиона ( см. разд. [11]
При использовании бромида фосфора ( Ш) промежуточно образующийся триалкилфосфит расщепляется полностью, так как в протонной среде ( спирт) бромид-анион является более сильным нуклеофилом, чем хлорид-анион ( см. разд. Реакция заканчивается полным превращением триалкилфосфита в соответствующий алкилбромид. [12]
Переходное состояние ПС2 соответствует образованию этил-катиона в составе ионной пары, а переходное состояние ПС3 - дальнейшему превращению этил-катиона - присоединению бромид-аниона. Этил-катион является, таким образом, промежуточным соединением ( П) реакции гидробро-мирования этилена; его энергии соответствует впадина между состояниями ПС2 и ПС3 на энергетической кривой. [13]
Поскольку сила галогенид-анионов как нуклеофилов в протонных средах ( в рассматриваемом случае - спирте) возрастает при переходе от хлорид - к бромид-анионам ( см. разд. Образование хлоридов из первичных спиртов под действием хлороводорода идет только в присутствии кислот Льюиса и при нагревании. [14]
Например, реакция с о-хлоранилином проходит в 7 раз медленнее, чем с нитрит-анионом, и в 8 раз медленнее, чем с бромид-анионом. [15]
Страницы: 1 2 3