Cтраница 3
К таким соединениям относятся а-бромо - или а-хлорокарбоновые кислоты, например RCHBrCO2H, которые в мягких условиях гидролизуются до соответствующих 2-гидроксикарбоновых. Реакция имеет первый порядок, т.е. не зависит от концентрации донора электронов; следовательно, первой стадией должен быть гетеролиз с образованием бромид-аниона и нейтрального интермедиата. Две возможные структуры интермедиата приведены на рис. 9.2. Тримети-ленметановый интермедиат кажется более делокализован-ной структурой, но на самом деле в триметиленметане лишь одна связывающая я-орбиталь. В более вероятном эпоксидном интермедиате любой атакующий анион должен подходить с той же стороны, с какой отщепляется бромид-анион, т.е. реакция должна протекать с полным сохранением конфигурации. [31]
Комплексообразовательная способность элементов подгруппы кальция уступает таковой типических элементов второй группы, но выше, чем у щелочных металлов. При переходе от последних к щелочно-земельным металлам уменьшаются ионные радиусы, а заряд увеличивается в два раза. В результате поляризующая сила Э2 намного больше Э1, что и ведет к лучшей комплексообразова-тельной способности элементов подгруппы кальция. Кальций и стронций дают аквакомплексы [ Э ( ОН2) в1Г2, где Г - хлорид - и бромид-анионы. [32]
Остальные члены ряда в принципе могут участвовать в реакциях диазотирования в водной среде. Однако вероятность этого различна. Так, поскольку протонирование по уравнению ( 4) протекает чрезвычайно легко, практически можно считать, что свободная азотистая кислота в реакции диазотирования яе принимает участия. Так, например, реакция с о-хлор-анилином идет в 7 раз медленнее, чем с нитрит-анионом, и в 8 раз медленнее, чем с бромид-анионом. Поэтому практически нитрозацидий-катион принимает непосредственное участие в диазотировании лишь в тех случаях, когда скорости его взаимодействия с ароматическим амином и другими частицами, присутствующими в реакционной среде, соизмеримы. [33]
Комплексообразовательная способность элементов подгруппы кальция уступает таковой типических элементов II группы, но выше, чем у щелочных металлов. При переходе от последних к щелочно-земельным металлам уменьшаются ионные радиусы, а заряды увеличиваются в два раза. В результате поляризующая сила Э ( 2) намного больше, чем Э ( 1), что и ведет к лучшей комплексооб-разовательной способности элементов подгруппы кальция. Так, при растворении в жидком аммиаке щелочных металлов образуются коллоидные растворы, т.е. не возникают комплексы, тогда как растворение в нем щелочно-земельных металлов ведет к образованию нейтральных комплексов [ Э ( гШз) е ], которые полностью разлагаются водой. Кальций и стронций дают аквакомплексы [ Э ( Н20) 6 ] Г2, где Г - хлорид - и бромид-анионы. [34]
При увеличении концентрации НВг выход эмЭо - азиридина ( LV) резко падает ( с 52 % до нуля), и, хотя количество ( LVI) растет, отношение эмдо: экзо в продуктах реакции уменьшается. По-видимому, при взаимодействии ( XLV) c нор-борнадиеном параллельно с циклоприсоединением, приводящим к энйо-продуктам, со сравнимой скоростью идет обычная электрофильная атака по типу ( 21) с образованием ЭКЗО - / Г - комплекса, и, возможно, соответствующего экзо-азиридина. Но известно, что экзо-производные норборнена с нуклеофилами реагируют на несколько порядков быстрее чем их экдо-изомеры, поэтому экзо-азиридин должен превращаться в продукты распада гораздо быстрее, чем энЭо - ( LV) и его отсутствие в реакционной смеси вполне понятно. Возможно также, что атака нуклеофилом проходит уже на стадии экэо - Я - комплекса. Поэтому основную роль в изменении состава продуктов реакции с повышением концентрации НВг по-видимому, играет не изменение рН среды, а увеличение концентрации в растворе весьма нуклео - фильных бромид-анионов. [35]
Комплексообразовательная способность элементов подгруппы кальция уступает таковой типических элементов II группы, но выше, чем у щелочных металлов. При переходе от последних к щелочно-земельным металлам уменьшаются ионные радиусы, а заряды увеличиваются в два раза. В результате поляризующая сила Э ( 2) намного больше, чем Э ( 1), что и ведет к лучшей комплексообЧ разовательной способности элементов подгруппы кальция. Так, при растворении в жидком аммиаке щелочных металлов образуются коллоидные растворы, т.е. не возникают комплексы, тогда как растворение в нем щелочно-земельных металлов ведет к образованию нейтральных комплексов [ Э ( МН3) б ], которые полностью разлагаются водой. Неустойчивы аммиакаты [ Э ( МНз) е ] 2 - Кальций и стронций дают аквакомплексы [ Э ( Н2О) б ] Г2, где Г - хлорид - и бромид-анионы. [36]