Cтраница 2
Если, как это было описано ранее при синтезе простых эфиров, весь спирт перевести в соответствующую алкилсерную кислоту, то последнюю можно затем превратить в бромид, действуя бромид-анионом в качестве нуклеофила. [16]
В этилат-анионе отрицательный заряд концентрируется на атоме кислорода ( жестком), и он отщепляет протон ( тоже жесткий) от 2-бромопро-пана с образованием прочной связи кислород - водород; при отщеплении бромид-аниона образуется с-орбиталь между двумя атомами углерода. В отличие от этого ионы диэтилмалоната, в которых отрицательный заряд сильно делокали-зован ( мягкие), атакуют атом углерода, и при отщеплении бромид-иона образуется новая связь углерод - углерод. [17]
Таким образом, легко поляризуемый бромид-анион по своему нуклеофильному действию почти равноценен ОН-аниону, но является гораздо более слабым основанием. По этой причине бромид-анион легко вступает в реакции 8ц2 - замещения, однако не пригоден в качестве основания для реакций Е2 - отщепления в протонных растворителях. [18]
Заместители ( хлор, фтор), при малых концентрациях КВг замедляющие изотопный обмен по сравнению с водородом, при повышенных концентрациях КВг ускоряют обмен. Этот результат был интерпретирован как свидетельство о комплексообразовании ртут-ноорганической соли с бромид-анионами. При IKBr ] [ J - ] gBr2 ] решающую роль в процессе обмена играет образование HgBr3 -, и характер влияния заместителей остается таким же, как в некаталитической реакции. С повышением концентрации КВг начинается также образование комплекса RHgBr, чему способствуют электроноакцептор-ные заместители в ядре и препятствуют электронодонорные. Очевидно, этим и объясняется изменение характера влияния заместителей. [19]
При пониженной температуре образовавшийся на первой стадии бромирования 3 4-дибромбутен - 1 достаточно устойчив. Однако при повышении температуры он сравнительно легко диссоциирует, давая катион аллильного типа ( КА) и бромид-анион. [20]
К таким соединениям относятся а-бромо - или а-хлорокарбоновые кислоты, например RCHBrCO2H, которые в мягких условиях гидролизуются до соответствующих 2-гидроксикарбоновых. Реакция имеет первый порядок, т.е. не зависит от концентрации донора электронов; следовательно, первой стадией должен быть гетеролиз с образованием бромид-аниона и нейтрального интермедиата. Две возможные структуры интермедиата приведены на рис. 9.2. Тримети-ленметановый интермедиат кажется более делокализован-ной структурой, но на самом деле в триметиленметане лишь одна связывающая я-орбиталь. В более вероятном эпоксидном интермедиате любой атакующий анион должен подходить с той же стороны, с какой отщепляется бромид-анион, т.е. реакция должна протекать с полным сохранением конфигурации. [21]
Это подтверждается тем, что атом брома при эквимолекулярном соотношении трикетон: Bi 2 идет исключительно в индановый цикл и. Это исключает гемолитический механизм бромирования и доказывает ионным, вероятнее всего через КПЗ, в котором молекула брома достигает поляризации, необходимой для отщеплена:; в виде бромид-аниона. [22]
Диоксидициклогексилпероксид обладает двумя окси-группами, с которыми бромид-анион потенциально может ассоциировать по типу водородной связи, образуя при этом ассоциат типа I ( рис. 4, модель I), однако, характерной особенностью данного пероксида является С2 - симметрия. Вектор дипольного момента пероксида направлен вдоль оси симметрии, его отрицательный полюс находится в центре пероксидной связи, а положительный полюс в таком случае может определять координату ассоциативного взаимодействия пероксида и бромид-аниона ( рис. 4, модель II), то есть координатой ассоциации выбрана ось симметрии, которой коллинеарен вектор дипольного момента. [23]
Диоксидициклогексилпероксид обладает двумя окси-группами, с которыми бромид-анион потенциально может ассоциировать по типу водородной связи, образуя при этом ассоциат типа I ( рис. 4, модель I), однако, характерной особенностью данного пероксида является С2 - симметрия. Вектор дипольного момента пероксида направлен вдоль оси симметрии, его отрицательный полюс находится в центре пероксидной связи, а положительный полюс в таком случае может определять координату ассоциативного взаимодействия пероксида и бромид-аниона ( рис. 4, модель II), то есть координатой ассоциации выбрана ось симметрии, которой коллинеарен вектор дипольного момента. [24]
Большой интерес как метод синтеза аминов представляет перегруппировка, которую открыл Гофман, происходящая при действии на амиды брома ( или хлора) и щелочи. Последняя, действуя как основание, вначале отщепляет протон от аминогруппы, полученный анион реагирует с бромом, в результате чего образуется соответствующий N-бромамид; после отщепления от него протона вновь возникает анион с отрицательным зарядом на атоме азота, затем от последнего отщепляется бромид-анион и возникает нитрен-частица, содержащая незаряженный атом азота с секстетом электронов на внешней электронной оболочке ( это превращение сходно с образованием дихлоркарбена из хлороформа; см. разд. К последнему переходит радикал с парой электронов. [25]
С - X и облегчает ее последующий разрыв. Замещение некоторых групп ( - ОН, - OR, - SH, - SR, - NH2, - NHR, - NR2) вообще невозможно без сильного взаимодействия их с электрофилами. Например, замещение гидроксильной группы спирта при действии только бромид-аниона невозможно, но эту же реакцию легко осуществить в кислой среде. [26]
При бромировании гораздо шире, чем при хлорировании, применяется окислительное галогенирование с генерированием галогена из галогеноводорода. Окисление НВг, образующегося при бромировании молекулярным бромом, с целью исключить потери брома ( 50 %) в виде аниона является общеупотре-бимым технологическим приемом. Это обусловлено тем, что бром много дороже хлора, а бромид-анион окисляется гораздо легче хлорид-аниона. Окислителем чаще всего служит - хлор, раствор гипохлорита натрия или пероксида водорода, а при бромировании в концентрированной серной кислоте или олеуме - сам растворитель. Иногда выделяющийся НВг улавливают и регенерируют бром в отдельной технологической стадии. [27]
Присоединение дибромкарбена к напряженной углерод-углеродной двойной связи может приводить к продуктам перегруппировки. Процесс протекает следующим образом. Первоначально образующийся аддукт ионизуется с раскрытием кольца, в результате чего возникает ионная пара аллильный ион карбо-ния - бромид-анион. Сдвиг алкильной группы с последующим схлопыванием ионной пары приводит к продуктам перегруппировки ( разд. [28]
В каждой из этих реакций элиминирования реагент ( этилат - или иодид-ион) атакует атом водорода или брома соответственно так, чтобы этот атом находился в траке-положении по отношению к уходящему бромид-иону, хотя в субстрате группы вокруг связи С - С вращаются свободно. Имеются две причины такого хода реакции. Во-первых, для того чтобы протекало возможно более гладко синхронное отщепление положительного водорода ( или брома) и бромид-аниона, связи С - Н ( или С - Вг) и С - Вг должны быть параллельны, а четыре этих атома копланарны. [29]
В каждой из этих реакций элиминирования реагент ( этилат - или иодид-ион) атакует атом водорода или брома соответственно так, чтобы этот атом находился в / гамаке-положении по отношению к уходящему бромид-иону, хотя в субстрате группы вокруг связи С - С вращаются свободно. Имеются две причины такого хода реакции. Во-первых, для того чтобы протекало возможно более гладко синхронное отщепление положительного водорода ( или брома) и бромид-аниона, связи С - Н ( или С - Вг) и С - Вг должны быть параллельны, а четыре этих атома копланарны. [30]