Cтраница 2
Из данных главы II видно, что ацетилен в комплексах и этинильных соединениях различных металлов подвергается сильному воздействию металла, приводящему к существенному изменению физических характеристик и химического поведения молекулы ацетилена. Механизм этого воздействия, как уже отмечалось, описывается двумя типами связи - донорно-акцепторной и дативной, образующимися за счет свободных орбиталей металла и его d - электронов. [16]
Вернер вполне отчетливо понимал, что наиболее трудные для координационной теории вопросы о реакционной способности ( в частности, различие в электропроводности в рядах аммиачных соединений кобальта и платины, причина существования неравноценных в химическом поведении молекул аммиака и др.) не могут быть решены без учета взаимного влияния атомов и групп, входящих в состав комплексного соединения. [17]
Структурные формулы органических соединений, полученные на основе этой теории, продолжают до наших дней оставаться наиболее ценным орудием химиков-органиков. Первым достижением теории было объяснение химического поведения молекул с кратными связями, которые легко отличить от молекул, имеющих только простые связи. Например, как известно, этиленовые и ацетиленовые соединения обесцвечивают растворы брома и перманганата. [18]
Теория электронных смещений исторически и логически есть прямое продолжение классической теории химического строения. Согласно основному принципу последней, сформулированному Бутлеровым, химическое поведение молекулы определяется ее составом и химическим строением, причем под последним понималась последовательность связей, их распределение между атомами. [19]
В этом отношении молекулярные диаграммы - электронный портрет молекулы - одновременно представляют собой правдоподобное изображение ее реакционной способности ( une veritable image de sa reactivite) [ там же, стр. Такие формулы должны помочь в предвидении, по крайней мере в главных чертах, химического поведения молекулы с такой точностью и полнотой, с какой никакая другая формула этого сделать не может. Примерно так пишет Пюльман в своем обзоре. [20]
Во всех случаях присоединение электрона к молекуле воздействует главным образом на ее валентную оболочку, определяющую реакционную способность молекулы. Исследование реакционной способности молекул является основным содержанием химии, поэтому с неизбежностью возможны корреляции между химическим поведением молекул и их поведением при реакции с электроном. [21]
От этого еще, конечно, очень далеко до ее реального решения, однако принципиальную сторону дела здесь нельзя недооценивать. Во-вторых, квантовая химия дает интерпретацию на языке электронного строения классификации и свойств реагентов и открывает совершенно новые возможности для систематизации и качественного понимания химического поведения молекул. В обоих случаях используется, по существу, качественная сторона теории, и достойно удивления, как много удается получить полезных результатов на основании сравнительно простых рассуждений. [22]
Две крупные теоретические конструкции венчают создание атомно-молекулярного учения на этом этапе: периодическая система элементов, установившая зависимость химического поведения элемента от его места в периодической системе, и теория строения, показавшая связь между химическим поведением молекулы и порядком связи в ней атомов. [23]
Циклоалканы, такие, как циклопропан, циклобутан, циклопентан и циклогексан, необходимо рассматривать с учетом направленного характера связей С - Си жесткости, обусловленной циклическим расположением атомов углерода. Далее, поскольку в насыщенном циклическом соединении максимальное перекрывание орбиталей при образовании простой связи возможно при сохранении тетраэдрического угла или угла, близкого к нему, то указанное отклонение должно означать, что перекрывание р3 - орбиталей каждого углеродного атома в циклопропане резко уменьшено, как показано на рис. 4.11. Следовательно, простые связи С - С должны быть менее прочными, чем связи в алканах с открытой цепью, и это предсказание подтверждается химическим поведением молекулы и ее производных ( гл. [24]
Циклоалканы, такие, как циклопропан, циклобутан, циклопентан и циклогексан, необходимо рассматривать с учетом направленного характера связей С - С и жесткости, обусловленной циклическим расположением атомов углерода. Далее, поскольку в насыщенном циклическом соединении максимальное перекрывание орбиталей при образовании простой связи возможно при сохранении тетраэдрического угла или угла, близкого к нему, то указанное отклонение должно означать, что перекрывание вр3 - орбиталей каждого углеродного атома в циклопропане резко уменьшено, как показано на рис. 4.11. Следовательно, простые связи С - С должны быть менее прочными, чем связи в алканах с открытой цепью, и это предсказание подтверждается химическим поведением молекулы и ее производных ( гл. [25]
Понимание химических процессов, происходящих во Вселенной, невозможно без проведения соответствующих исследований в лабораторных условиях. Важны при этом исследования низкотемпературных газо - и гетерофазных процессов. Особенное значение приобретают исследования химического поведения молекул в неравновесных условиях, которые характерны не только для космических процессов, но и всех процессов, протекающих под действием излучения. [26]
При постоянном составе и форме молекул свойства их определены однозначно. Если остается неизменным состав, но изменяется химическое поведение молекул, как это наблюдается при катализе, то не остается другого объяснения, как то, что изменилась форма молекул. Изменения динамического характера в процессе катализа не могут подлежать сомнению и, следовательно, они то и являются главной причиной начала и хода контактных и каталитических реакций ( II. [27]
Вопрос о том, какие упрощения допустимы, а какие нет, решается на основе классической структурной формулы. Все это необходимо знать для правильного описания электронного состояния. Построив молекулярную диаграмму, мы приобретаем средство для таких прогнозов химического поведения молекулы, которые классической теории недоступны. [28]
Это различие остается в силе по отношению к отражению в плоскости симметрии ароматической молекулы, причем о - и и-ор-биты симметричны и антисимметричны соответственно. Молекулярные орбиты, образованные комбинированием таких различающихся по симметрии атомных орбит, разделяются на две невзаимодействующие в некотором приближении группы. Это позволяет изучать отдельно менее прочно связанную группу тс-электронов, ответственную за химическое поведение молекулы. Таким образом, оправдывается сведение проблемы бензола к шестиэлектронной задаче. Роль о-электронов сводится к тому, что ими определяется потенциальное поле, в котором находятся тс-электроны, а явных взаимодействий между ними не существует. В несколько более сложных теориях, не пользующихся понятием изолированных одноэлектронных орбит, а рассматривающих состояния, например, шести тг-электронов бензола, формальное, основанное на соображениях симметрии, разделение на а-тт-электроны теряет силу, так как состояние четного числа u - электронов симметрично относительно отражения в плоскости, подобно тому как это наблюдается для о-электронов. Однако разделение сохраняет смысл, так как о-электроны связаны прочнее и неспособны серьезно изменить состояния, в которых преобладает тг-электронный характер. [29]
Это различие остается в силе по отношению к отражению в плоскости симметрии ароматической молекулы, причем с - и it - орбиты симметричны и антисимметричны соответственно. Молекулярные орбиты, образованные комбинированием таких различающихся по симметрии атомных орбит, разделяются на две невзаимодействующие в некотором приближении группы. Это позволяет изучать отдельно менее прочно связанную группу it - электронов, ответственную за химическое поведение молекулы. Таким образом, оправдывается сведение проблемы бензола к шестиэлектронной задаче. Роль о-электронов сводится к тому, что ими определяется потенциальное поле, в котором находятся it - электроны, а явных взаимодействий между ними не существует. В несколько более сложных теориях, не пользующихся понятием изолированных одноэлектронных орбит, а рассматривающих состояния, например, шести it - электронов бензола, формальное, основанное на соображениях симметрии, разделение на а - it - электроны теряет силу, так как состояние четного числа it - электронов симметрично относительно отражения в плоскости, подобно тому как это наблюдается для о-электронов. Однако разделение сохраняет смысл, так как о-электроны связаны прочнее и неспособны серьезно изменить состояния, в которых преобладает it - электронный характер. [30]