Cтраница 3
Утилбутирилкарбипол получался из динронилкетона, переходя через соответствующий бромкетон. Бромкетон проминался водой, сушился хлористым кальцием и затем фракционировался под уменьшенным давлением. Кроме бромкетона, обыкновенно получается 1 н5ромкетон, и часть кетона возвращается без изменения. [31]
Таким образом, образование хлор - и бромкетонов при действии пятихлористого и пятибромистого фосфора на кетоны сводится к действию свободных галоидов, и, как показал опыт, при действии брома на кетон действительно получаются те же продукты, как и при действии пятибромистого фосфора. Однако есть и существенное различие: пятибромистый фосфор действует энергичнее, чем свободный бром; бром, например, не действует на монобромизобутирон даже при нагревании на водяной бане, а пятибромистый фосфор в этих условиях легко дает дибромизобутирон. Бром как продукт диссоциации, очевидно, энолизирует энергичнее свободного брома. [32]
Долговременным кипячением с водой в присутствии свежеосажденного углекислого бария бромкетон был превращен в кетоспирт. [33]
Метод, при помощи которого была установлена конфигурация этих бромкетонов, заключается в следующем. Восстановление 2-бромхоле-станона I боргидридом натрия приводит к образованию смеси бромгид-ринов II и III. Эти вещества были хроматографически разделены и каждое из них было прогидрировано над Pd в спиртовой щелочи с целью замены брома на водород. При кипячении со спиртовой щелочью бромгидрин II превратился в кетон, а бромгидрин III в оксид. [34]
Однако, после того как была снята кривая дисперсии вращения бромкетона, обнаружили [38], что вместо ожидаемого сильного положительного эффекта Коттона имеется отрицательный. [35]
При непосредственном действии брома на кетон происходит сильное осмоление и выход бромкетона очень мал; выход получается гораздо лучше, если бромирование вести в присутствии воды и мела. К смеси из 50 г метилэтилкетона, 100 мл воды и 35 г мела, нагретой до 50, так как при обыкновенной температуре реакция не идет, по каплям прибавлялась одна молекула брома. Прилив небольшое количество брома, следует выждать начало реакции и только тогда продолжать прибавлять бром; необходимо также тщательное перемешивание жидкости. По введении нужного количества брома окончание реакции узнается по полному обесцвечиванию содержимого колбы. Образовавшийся бромкетон выпадает в виде светло-желтого масла. Масло было отделено, промыто водой, высушено и перегнано при давлении 12 мм. [36]
Винтерниц и сотрудники [157] установили, что бромиро-вание 2-фенилциклопентанона и последующее дегидро-бромирование образующегося бромкетона ведет к 2-фе-нил - А2 - циклопентенону. [37]
Бромистый водород, присоединение к олефинам 199 - 203, 241 а - Бромкетоны 277 Будде эффект 126 Буна-N 219 Буна S 219 Бутадиен 226 Бутила радикал 15 трет. [38]
Аналогичный механизм ( Б) был предложен [55, 56] для образования квазифосфониевых солей из вторичных бромкетонов, например циклогексанона, 2-метилциклогексанона, холестанона-3, димедона, бензилфенилкетона. Продукты этих реакций, однако, очень чувствительны к влаге и легко разлагаются спиртами, так что здесь нет прямого доказательства наличия ионной пары. [39]
Позднее Галлахер провел гидролиз спиртовым раствором едкого кали при комнатной температуре, получил из бромкетонов VII и V соответственно За 1 l [ 3 - ( VIII) nG и Зя 11а - диокси-12 - кетохолановую кислоту ( VI) 177 и нашел, что они отличаются от кислоты Меркера - Лоусона и образуют кетонные производные. Орнентация - соединения IX доказывается178 тем, что при окислении метилового эфира Зя 12 3-диацетокси - 11 5-оксихолановой кислоты хромовой кислотой образуется диацетат метилового эфира кислоты IX. [40]
Известны такие реакции с участием ХПО, как гипогалогенирование пропилена, превращение 2-бутина в смесь бромкетонов, состоящую из бромацетона, 1 1-дибромацетона и 1-бром - 2-бута-нона. Описана дециклизация мет илциклопропана с образованием 4-галоид - 2-бутанолов. Под действием ХПО проходит реакция декарбонилирования кислот. Например, 3-кетоадипиновая кислота дает 5-хлор - 4-кетопентановую кислоту, а 4-гидроксикоричная превращается в 4-гидрокси - 2 -хлорстирол. Стерео - и региоспецифичное галогенирование претерпевает прегн-4 - ен-3 16 20-трион, дающий соответствующие 17а - хлор - или 17а - бромтрикетостероиды. [41]
Поликонденсация бмс - ( о-меркаптоаминов) с карбоновьтми кислотами и их производными, а также с бромкетонами приводит к синтезу нового класса полимеров - полибензтиазолов. Полибензтиазолы представляют новую группу циклоцепных полимеров, которые лишь совсем недавно привлекли большое внимание исследователей как вещества, обладающие весьма высокой теплостойкостью и термоокислителыюй устойчивостью. [42]
В перегруппировке Фаворского при использовании в качестве реагирующих веществ хлоркетонов обычно получают лучшие результаты, чем в случае бромкетонов. [43]
При этом авторы показали, что 4-бром - Д2 - циклопентенон дегидробромируется в 1 5 раза быстрее, чем соответствующий предельный бромкетон. [44]
В перегруппировке 2-галоген - З - кетостероидов [62] или 21-га-логен - 20-кетостероидов [93] хлорпроизводное обладает лишь незначительным преимуществом перед бромкетоном. Данные о перегруппировке простых сс-иодкетонов отсутствуют. [45]