Поверхность - ртутная капля
Cтраница 4
Поскольку в СРЭ одним из важнейших параметров является воспроизмодимость поверхности ртутной капли, которая достаточно хорошо обеспечивается РКЭ с естественным периодом капания, то вместо СРЭ иногда применяют квазистационарные электроды, получаемые с помощью РКЭ с периодом 30 - 60 с и более. [46]
В зависимости от причин, которые вызывают тангенциальные движения поверхности ртутной капли, полярографические максимумы делят на максимумы i, 2, и 3-го рода. Причиной полярографических максимумов 1-го рода является неравномерность поляризации и не-равиемер оеть подачи восстанавливающегося вещества. В 1965 г. де Леви показал, что основная причина неравномерного распределения плотности тока при возникновении максимумов 1-го рода - неравномерность подачи восстанавливающегося вещества к ртутной капле вследствие эксцентричного характера ее роста. Как показал де Леви, в этих условиях плотность тока у дна капли больше плотности тока у ее шейки приблизительно в два раза, что связано с большей скоростью движения растягивающейся поверхности навстречу потоку диффузии именно в нижней части капли. Таким образом, эксцентричный характер роста капли вызывает неравномерное распределение плотности тока на капле, которое в обычных условиях усиливается за счет экранирования верхней части капли срезом капилляра. Так как разным потенциалам соответствуют различные значения пограничного натяжения, то вдоль поверхности капли возникает градиент пограничного натяжения, который и приводит к тангенциальным движениям поверхности ртути. Тангенциальные движения вызывают размешивание раствора, что, в согласии с законами конвективной диффузии, ведет к резкому возрастанию тока. [47]
Согласно теории А. Н. Фрумкина, причиной возникновения максимумов является движение поверхности ртутной капли, вызывающее дополнительное размешивание раствора. Это движение увеличивает поступление восстанавливающегося вещества к катоду, а следовательно, увеличивает силу диффузионного тока. [48]
 |
Полярографические макси - [ IMAGE ] Полярографический максимум. [49] |
Согласно теории А. Н. Фрумкина, причиной возникновения максимумов является движение поверхности ртутной капли, вызывающее дополнительное размешивание раствора. Это движение увеличивает поступление восстанавливающегося вещества к катоду, а следовательно, увеличивает диффузионный ток. [50]
На осциллографических кривых ток-напряжение отсутствуют максимумы, обусловленные движением поверхности ртутной капли, ибо за время подачи одного импульса поверхность ртутной капли практически остается неподвижной. [51]
Описываемый метод основан на использовании явления торможения тангенциальных движений поверхности ртутной капли адсорбированными органическими молекулами. Торможение движений происходит вследствие того, что движущаяся поверхность сносит адсорбированные на ней молекулы к верхней части капли. Соответственно этому поверхностное натяжение в верхней части капли оказывается меньшим, чем в нижней. Создается сила, направленная вниз, и движение поверхности тормозится. В случае восстановления какого-либо вещества на полярографической кривой получается седлообразный прогиб. [52]
Аналитические возможности первого метода определяются свойством поверхностно-активных макромолекул адсорбироваться на поверхности ртутной капли и уменьшать величину полярографических максимумов в зависимости от молекулярной массы и концентрации полимера в растворе. Второй метод основан на зависимости степени связывания полярографически активных ионов металлов поли-ионом в области малых ионных сил от концентрации, молекулярной массы и степени нейтрализации полиэлектролита. [53]
 |
Потенциалы полуволн продуктов разложения некоторых полимеров. [54] |
Метод основан на свойстве растворенных поверхностно-активных макромолекул полистирола адсорбироваться на поверхности ртутной капли и уменьшать величину полярографического максимума кислорода. В смеси бензол-метанол растворяется только ограниченное число молекул полистирола определенной молекулярной массы, остальная часть полимера выпадает в осадок. Растворенный полимер, адсорбируясь на поверхности ртути капельного электрода, уменьшает полярографический максимум. Согласно методике в электролитическую ячейку при измерениях вводят одинаковое количество полимера, поэтому при переходе от образцов с большей молекулярной массой к образцам с меньшей молекулярной массой в осадок выпадает все меньшая часть полимера. При этом концентрация полимера в растворе увеличивается, и степень подавления максимума возрастает. [55]
 |
Изменение высоты ( Д / г кислород - [ IMAGE ] Изменение степени сни. [56] |
Метод основан на свойстве растворенных поверхностно-активных макромолекул полистирола адсорбироваться на поверхности ртутной капли и уменьшать величину полярографических максимумов. Высокая чувствительность полярографических максимумов ( при концентрации полимера в растворе 1 - 2 % высота максимума снижается на 25 - 30 %) позволяет качественно и количественно изучать растворимость полимеров. [57]
Страницы: 1 2 3 4