Cтраница 2
Вот почему в последнее время так внимательно изучают свойства поверхностей металлических катализаторов. Для многих из них ( каталитическое действие приходится связывать не со свойствами металла ( выбранного в качестве катализатора), а с характером того соединения, которое образуется на его поверхности во время самой реакции. [16]
Углеводороды могут претерпевать реакции дегидрирования, изомеризации и дейтерообмена на поверхности металлических катализаторов. Кроме того, ненасыщенные углеводороды могут быть прогидрированы или могут претерпевать цис-транс-тзоме-ризацию или миграцию двойной связи. Полагают, что все эти процессы протекают при хемосорбции на поверхности металла. Как следствие этого, методы, при помощи которых определяют структуру хемосорбированных углеводородных соединений, имеют огромное значение при выяснении механизмов химических реакций, протекающих на поверхностях. [17]
Данная глава в основном посвящена методам исследования структуры и состава поверхности металлических катализаторов. Однако многие катализаторы, особенно имеющие промышленное значение, состоят из нескольких компонентов, и для полной характеристики таких катализаторов необходимо знать структуру и распределение всех их составных частей. Целесообразно поэтому кратко остановиться на некоторых важных методах решения данного вопроса. [18]
С точки зрения теории промежуточных соединений при гидрировании органических веществ водородом на поверхности металлических катализаторов должны образовываться гидриды, и чем их больше, тем выше активность катализатора. Было замечено, что покрытие поверхности 1водо - родом уменьшает скорость гидрирования этилена и других органических веществ. Водород не ускоряет реакцию, а отравляет катализатор. Эти результаты невозможно объяснить в рамках теории промежуточных соединений. Продолжая сравнение объемных свойств окислов, гидридов, нитридов с аналогичными свойствами промежуточных продуктов, возникающими на поверхности катализаторов, исследователи убедились, что они различны. [19]
Еще одна важнейшая для катализа система - это этилен, адсорбированный на поверхности металлического катализатора. Как показали термические исследования, этилен хемосорбируется на платиновом и родиевом катализаторах. Теперь мы можем непосредственно получить информацию о тех структурах, которые образуются на поверхности, измеряя колебательные частоты адсорбированных частиц. Прямое измерение этих частот иногда возможно с помощью адсорбционной ИК-спектроскопии. Характеристические молекулярные частоты проявляются в энергетическом распределении электронов, отраженных металлической поверхностью. Эти частоты подобны отпечаткам пальцев, которые легко поймет химик, имеющий опыт расшифровки ИК-спектров ( см. разд. При адсорбции этилена на родии спектр EELS сразу показывает, что в молекуле этилена происходят структурные изменения даже при комнатной температуре. При нагревании до 50 С спектр начинает меняться еще сильнее, а как только температура достигает 100 С, спектр показывает, что произошла реакция и на поверхности образовались углеводороды совсем другого строения. [20]
Можно думать, что гидрогенолиз по дублетной и по секстетно-дублетной схемам протекает на поверхности металлических катализаторов на разных активных центрах. Поскольку энергия активации для первой схемы много ниже, чем для второй, реакция идет преимущественно по дублетной схеме, если только на катализаторе имеются соответствующие центры ( Ru, Rh и др.) На Pt / C их, по-видимому, нет и потому гидрогенолиз на этом катализаторе может проходить лишь по секстетно-дублетному механизму. Вопрос о геометрии активных центров секстетно-дублетного типа уже обсуждался выше, природа дублетных активных центров пока не детализирована. [21]
Методом меченых атомов было показано, что молекулы водорода и азота при адсорбции на поверхности металлических катализаторов диссоциируют на атомы. Имеется небольшое количество данных относительно поведения других молекул в адсорбированном состоянии, например окиси углерода и углекислого газа. Что касается окиси углерода, то Крексфорд [47], исследуя кинетику реакции синтеза Фишера - Тропша, пришел к выводу, что СО не диссоциирует при адсорбции на кобальте, в то время как Кодама и его сотрудники [48] на основании анализа кинетических данных предположили, что имеет место диссоциативная адсорбция. [22]
Механизм 3 предложен в работе [149], где обсуждается оригинальная модель протекания реакции на разрыхленной поверхности металлического катализатора. Предполагается, что разрыхленная поверхность слабо обменивается теплом с массивной частью катализатора. Благодаря этому числа Льюиса резко уменьшаются, и возникновение колебаний на отдельных местах разрыхленной поверхности катализатора становится возможным. Сложные и хаотические колебания в этом случае обусловлены интерференцией автоколебаний скорости реакции на различных местах поверхности катализатора. [23]
Второй постулат считается в основном ошибочным по причинам, которые могут быть иллюстрировны рассмотрением взаимодействия газов и паров с поверхностями металлических катализаторов. В классической работе Робертса [35, 36] ясно показаны главные особенности этой адсорбции. Роберте применял поверхность вольфрамовой нити накала, которую он очищал от загрязнений быстрым накаливанием, и показал, что в случае чистой поверхности адсорбция водорода и кислорода протекает исключительно быстро даже при весьма низких температурах, причем выделяется такое количество тепла, которое может быть объяснено только образованием в процессе адсорбции химических связей между металлом и адсорбированным газом. В последующих работах Бш 1, Смита и Уилера [37], а также Бика [34] изучалась поверхность чистых напыленных металлических пленок. Эти авторы дополнили результаты Робертса, применяя но-вые металлы и другие газы. Главные результаты Робертса, за исключением, возможно, случая адсорбции азота, были подтверждены, и был сделан вывод о том, что исключительно быстрое образование химически связанных слоев является общим правилом для адсорбции на металлах. Тем не менее, повидимому, только посредством образования хемосорбированных слоев одно или несколько реагирующих веществ могут быть приведены в более реакционно-способное состояние, нежели это возможно в газовой фазе при тех же условиях температуры и давления. В качестве примера мы можем обсудить механизм реакций между орто-параводоро-дом, а также между водородом и дейтерием на поверхности вольфрама. [24]
Благодаря тому, что при хемосорбции водорода один атом этого газа прикрепляется к одному атому поверхности металла, адсорбция водорода может служить методом определения поверхности металлических катализаторов, осажденных на инертном носителе, практически не адсорбирующем водород. [25]
Отличие высокотемпературных катализаторов гидрогенизации ( MoS2, WS2) от низкотемпературных металлических катализаторов ( Pd, Pt, Ni) эти авторы видят также еще и в том, что при повышении температуры концентрация водорода на поверхности высокотемпературных катализаторов мало меняется вследствие меньшей величины теплоты адсорбции водорода, в то время как на поверхности металлических катализаторов с повышением температуры ( выше 250 - 300 С) при низких давлениях концентрация водорода и углеводорода резко понижается и скорость реакции уменьшается. [26]
Отличие высокотемпературных катализаторов гидрогенизации, ( MpS2, WS2) от низкотемпературных металлических катализаторов ( Pd, Pt, N1) эти авторы видят также еще и в том, что при повышении температуры концентрация водорода на поверхности высокотемпературных катализаторов мало изменяется вследствие меньшей величины теплоты адсорбции водорода, в то время как на поверхности металлических катализаторов с повышением температуры ( выше 250 - 300) при низких давлениях концентрация водорода и углеводорода резко понижается и скорость реакции уменьшается. [27]
При исследовании поверхностей оксидных катализаторов самые распространенные методики измерения хемосорбции состоят в определении кислотно-основных свойств поверхности. Поверхности металлических катализаторов обычно исследуют с помощью измерения хемосорбции СО и водорода. Во многих случаях диссоциативная хемосорбция водорода и недиссоциативная хемосорбция СО позволяют определить дисперсность металла по носителю. Сочетание хемосорбционного и какого-либо другого метода, например ТПД, дает возможность получить надежные данные о числе активных центров, участвующих в данной реакции. [28]
Хотя многие важные детали еще неясны, достигнуто общее понимание механизма и стереохимии сложного процесса каталитического гидрирования. Водород адсорбируется на поверхности металлического катализатора. Кратная углерод-углеродная связь также взаимодействует с поверхностью металла, образуя сложные интермедиаты, в которых органическая молекула сильно адсорбирована. Водород, адсорбированный на поверхности, далее присоединяется к адсорбированной молекуле субстрата, и образующаяся при этом частица связана с поверхностью металла а-связью. Этот интермедиат далее подвергается гидрогенолизу - расщеплению новой молекулой водорода по связи С - металл с образованием конечного насыщенного продукта. [29]
Влияние каталитической поверхности на превращаемую молекулу связано с геометрическим строением обоих компонентов. Было выяснено [279] соотношение между явлениями, происходящими на поверхности металлического катализатора, и явлениями на поляризованном электроде. [30]