Критический диаметр - молекула
Cтраница 4
 |
Изотермы адсорбции н-бутана на свежем ( 1 и дезактивированном цеолите ( 2. [46] |
Закоксование цеолитов происходит в результате сложных и разнообразных химических реакций, в основе которых лежат реакции крекинга и изомеризации нормальных парафиновых углеводородов. Получающиеся при крекинге олефины подвергаются ароматизации и полимеризации с образованием твердых углеродсодержащих соединений. Продукты изомеризации, критический диаметр молекул которых, так же как и ароматических углеводородов, выше размера входных окон цеолита СаА, оказываются запертыми в адсорбционных полостях. Они постепенно подвергаются крекингу и полимеризации. Падение равновесной адсорбционной активности зависит от степени закоксования адсорбента. На рис. 52 представлены изотермы адсорбции / г - С4Н10 при 25 С на свежем и закоксованном ( 1 7 % углерода от веса цеолита; отношение Н: С 1 7) цеолите. Коксообразование высокомолекулярных углеводородов протекает более интенсивно. [47]
 |
Структуры цеолитов типа А ( а, X или Y ( б. [48] |
Диаметр окон ( входных отверстий) этих больших полостей составляет у цеолитов типа X и Y 0 75 - 1 0 нм. Таким образом, внутренняя поверхность этих цеолитов доступна для многих органических молекул. Для сравнения следует иметь в виду, что критический диаметр молекулы н-гексана равен 0 49 нм, метилпентана - 0 56 нм и бензола - 0 66 нм. [49]
Иначе говоря, входящая в такие окна молекула нормального углеводорода занимает почти все сечение окна. Характерно, что некоторые типы цеолитов поглощают нормальные углеводороды с короткой цепочкой, но с трудом поглощают углеводороды с длинной цепочкой. Это объясняется тем, что вследствие близости размеров окон и критического диаметра молекул нормальных углеводородов прохождение их через входные окна и каналы, соединяющие полости кристаллов, затруднено. [50]
Эффект молекулярно-ситового действия и активированный характер адсорбции существенно сказываются на динамике адсорбции. Уменьшение эффективного объема микропор само по себе приводит к снижению адсорбционных свойств адсорбента и ухудшению динамической активности слоя. Кроме того, при поглощении веществ в условиях динамического опыта, когда критический диаметр молекул близок к размерам микропор, приходится сталкиваться с существенным ухудшением кинетики адсорбции, обязанным проявлению активированного характера адсорбции. [51]
В работе М. М. Дубинина с сотрудниками [6] приведены-экспериментальные предельные величины адсорбции некоторых веществ на активных углях АУ-1, АУ-2, АУ-3 с различной пористой структурой, структурные характеристики которых были определены по бензолу. Исследования, проведенные авторами, показали, что геометрическая структура и критический диаметр молекул могут оказывать существенное влияние на значение предельной величины адсорбции. В табл. 2.4 представлены, структурные характеристики указанных углей и предельные объемы адсорбционного пространства при адсорбции трех веществ с различным критическим диаметром молекул. Адсорбция проводилась при 293 К, что значительно ниже температуры кипения всех рассматриваемых веществ. Видно, что при адсорбции указанных веществ на активных углях АУ-1 и АУ-2. В, предельный объем только немного отличается от объема, оцененного по бензолу. [52]
В настоящее время известно много цеолитов различных типов. Обозначают их обычно буквами латинского алфавита; перед буквой, обозначающей структурный тип цеолита, стоят химический символ катиона, содержащегося в преобладающем количестве в структуре цеолита и компенсирующего отрицательный заряд алю-мокислородного тетраэдра; например, NaA - цеолит типа А в натриевой форме, СаХ - цеолит типа X в кальциевой форме. За рубежом распространена другая система обозначений, а именно: перед буквой, обозначающей тип цеолита, ставят цифру, показывающую ( максимальный критический диаметр молекул ( диаметр наибольшего круга, Описываемого в плоскости, перпендикулярной оси молекулы), которые адсорбируются данным цеолитом. [53]
Для выделения из жидких углеводородных систем отдельных классов соединений применяют твердые адсорбенты: силикагель, оксид алюминия, активные угли. Широкое распространение получили цеолиты, называемые молекулярными ситами, так как они не способны адсорбировать те молекулы, размер которых больше диаметра пор. Диаметр сквозных пустот цеолитов изменяется от 0 3 до 1 3 нм. Критические диаметры молекул некоторых углеводородов изменяются от 0 40 нм для метана до 0 72 нм для алканов с одной метильной группой. Цеолиты - это алюмосиликаты природные или синтетические, имеющие состав Me-i / n AI2O3 - xSiOi уН - О, где п - валентность Me. Катионы в цеолитах могут замещаться другими. Циститы с внедренными в них ионами ( / - элементов являются катализаторами. [54]
Алканы изостроения выделить из нефтяных фракций значительно сложнее, чем н-алканы. Особенно большие трудности возникают при отделении их от циклоалканов. Близость силовых полей молекул изоалканов и циклоалканов, их неспособность к специфическим взаимодействиям не позволяет использовать для разделения селективные растворители. Критические диаметры молекул также, как правило, приблизительно одинаковы, что приводит к низкой селективности методов, основанных на различии размеров и формы молекул. [55]
При жидкофазном разделении бензолсодержащих углеводородных смесей мы наблюдали [6], что введение в цеолит катионов переходных металлов понижает их избирательность по отношению к бензолу. Для выяснения особенностей адсорбции углеводородов различными ионообменными формами цеолита типа, X [6] изучен ядерный магнитный резонанс протонов бензола и н-гексана, адсорбированных на цеолитах NaX, GoNaX и NiNaX. Молекулы этих адсорба-тов обладают близкими размерами и близкими величинами общей поляризуемости, но сильно отличаются по распределению электронной плотности. Критический диаметр молекул бензола 5 6 А, н-гексана - 4 9 А. [56]
Среди цеолитов, обладающих высокой каталитической активностью в процессах конверсии углеводородов, эрионит выделяется исключительно высокой избирательностью по отношению к нормальным алканам, что связано с особенностями строения его кристаллической решетки. Структура эрионита включает вытянутые параллельно оси а двадцатитрехгранные адсорбционные полости; окруженные колоннами из малых полостей чередующихся между собой гексагональных призм и канкринитовых полиэдров. В адсорбционную полость ведут восьмичленные окна приблизительно эллиптического сечения 0.36x 5.2 нм. При пропускании смеси углеводородов сквозь слой эрионита в адсорбционные полости проникают и подвергаются крекингу на активных центрах лишь линейные углеводороды с критическим диаметром молекулы около 0.43 нм, а разветвленные, циклические и ароматические углеводороды проходят через слой эрионита, не изменяясь. В результате повышается октановое число углеводородной смеси. [57]
Название цеолит, в переводе с греческого, означающее кипящий камень, было дано еще в XVIII веке в связи со способностью природных цеолитов вспучиваться при нагревании в результате выделения из пор воды. Природные цеолиты встречаются как в изверженных, так и в осадочных породах. В настоящее время установлены структура и химический состав 34 видов природных цеолитов. В СССР наиболее распространены клиноптилолит, имеющий следующий соств: ( Na2K2) O - Al2O3 - 10SiO2 - 8H2O и содержащийся в туфах Закавказья, а также морденит и филлипсит. Избирательная адсорбция веществ с критическим диаметром молекул не более 0 5 нм была установлена в 1925 г. для одного из природных цеолитов - шабазита. [58]
Название цеолит, в переводе с греческого, означающее кипящий камень, было дано еще в XVIII веке в связи со способностью природных цеолитов вспучиваться при нагревании в результате выделения из пор воды. Природные цеолиты встречаются как в изверженных, так и в осадочных породах. В настоящее время установлены структуры и химический состав 34 видов природных цеолитов. Наиболее распространены клиноптилолит, имеющий следующий состав: ( Na2K2) OX X А12О3 - 10SiO2 - 8H2O и содержащийся в туфах Закавказья, а также морденит и филлипсит. Избирательная адсорбция веществ с критическим диаметром молекул не более 0 5 мм была установлена в 1925 г. для одного из природных цеолитов - шабазита. [59]
Страницы: 1 2 3 4