Cтраница 2
Адсорбция воды в отличие от других соединений вызывает лишь незначительное уменыдени е интенсивности полосы свободных силанольных групп. На сильно дегидратированной поверхности пористого стекла, где концентрация взаимодействующих ОН-групп мала, молекулы воды, по данным Сидорова [15, 16], связываются прежде всего с центрами адсорбции, отличными от ОН-групп, в то время как на свободных ОН-группах вода адсорбируется лишь в том случае, когда рядом находятся другие адсорбированные молекулы воды. [16]
Адсорбция воды в отличие от других соединений вызывает лишь незначительное уменьшение интенсивности полосы свободных силанольных групп. На сильно дегидратированной поверхности пористого стекла, где концентрация взаимодействующих ОН-групп мала, молекулы воды, по данным Сидорова [15, 16], связываются прежде всего с центрами адсорбции, отличными от ОН-групп, в то время как на свободных ОН-группах вода адсорбируется лишь в том случае, когда рядом находятся другие адсорбированные молекулы воды. [17]
К этим катализаторам относятся алюмосиликаты, фторированная у - А12О3, лантан - и магнийзамещенные фожазиты. На дегидратированных поверхностях у - А12О3, ZrO2, алюмосиликатах и фожазитах, содержащих компенсирующие катионы магния и лантана, существуют сильные апротонные центры, проявляющиеся в спектре люминесценции адсорбированного акридина в области 500 - 550 нм. [18]
Им показано, что в состоянии предельной гидратации адсорбционные свойства единицы поверхности пористых стекол, силикагелей и кварца близки друг другу. Установлено, что термическая дегидратированная поверхность кремнезема подвергается регидратации. Низкая энергия активации процесса дегидратации и низкая активность дегидратированной поверхности приводят к выводу об отсутствии ионов на поверхности кремнезема. В отличие от этого поверхность кремнезема, полученная дроблением в вакууме, обладает высокой адсорбционной активностью по отношению к воде, что в отсутствие гидроксилов на такой поверхности связано с наличием некомпенсированных зарядов и свободных валентностей на поверхности свежего раскола. [19]
Принципиальное отличие (9.43) от (9.40) состоит в наличии множителя, содержащего разность экспонент. При этом в случае дегидратированной поверхности ( L 0) гидра-тационные силы полностью исчезают. [20]
Например, в отличие от молекул Н20 с диполь-ным моментом ц 1 80Z) адсорбция молекул с большим дипольным моментом - пиридина ( ju 2 2 Д) и нитробензола ( д 3 2.0) [198] вообще ке влияет на скорость поверхностной рекомбинации. Адсорбция паров воды на дегидратированной поверхности германия приводит к появлению коло-колообразной компоненты SK только в области высоких значений адсорбции, когда протекает не молекулярная, а диссоциативная адсорбция. Модель дискретного центра не коррелирует с значительной разупорядочен-ностью поверхности раздела полупроводник-оксид. [21]
Явление регидратации, описанное Каутским и Мишелем [13], осуществляется при продолжительной обработке водяным паром и последующем погружении геля в воду. Если водяной пар не адсорбируется на дегидратированных поверхностях, то они могут регидратироваться очень медленно при условии, что кремнезем подвергается только действию водяного пара. [22]
В случае адсорбции на пористом стекле паров воды интерпретация спектров представляет некоторые трудности, поскольку спектральная картина осложняется наложением полос поглощения адсорбированной воды и полосы поверхностных групп ОН с ее асимметричным длинноволновым крылом. К тому же в случае адсорбции паров воды на сильно дегидратированной поверхности пористого стекла следует иметь в виду возможность хемо-сорбции ее молекул, заключающейся в образовании новых поверхностных групп ОН. [23]
Это согласуется с представлениями, выдвинутыми Миллсом и Гинденом [12], что дегидратированная поверхность находится в активированном состоянии: ОН-группы на такой поверхности не подвергаются плотной упаковке. [24]
Очевидно, что подобный эффект образования зародышей может достигаться в некоторой мере частично дегидратированной поверхностью кремнезема при не очень высокой температуре, но, вернее, за счет частичного покрытия гидроксилированной поверхности хемосорбированными гидрофобными органическими группами или органосилильными группами. [25]
Опыт показывает, что в отличие от адсорбции на графите и даже на окиси магния 24 ], на гидроокисях магния [24] п кремния [25, 26, 4] бензол адсорбируется сильнее гексана. На рис. 9 показаны кривые теплоты адсорбции бензола и / ( - гексана на пшрокопористом силнкагеле с гидрати-рованпой и дегидратированной поверхностью. Если теплота адсорбции насыщенного углеводорода - гоксапа мало зависит от того, имеются ли на поверхности кремнсзома гидроксильные группы, то теплота адсорбции бензола на гидратированной поверхности кремнезема значительно выше, чем на дегидратированной. [26]
Все эти факты позволяют предположить, что структурные гидроксильные группы с протонизированным водородом являются активными центрами в реакциях углеводородов на декатионированных и катионных цеолитах. Активные центры на цеолитах возникают в процессе деаминирования МН4 - формы цеолита при высокотемпературной обработке или при гидроксилировании ранее дегидратированной поверхности. [27]
Вероятно, что регидратация идет вначале на гидроксильных группах и что образующиеся гидроксилированные участки поверхности распространяются в виде отдельных пятен по мере того, как гидратация продолжается вдоль границы между гид-роксилированными и силоксановыми участками на поверхности. Данные, представленные Волковым, Киселевым и Лыгиным [111], по-видимому, подтверждают это представление, так как на сильно дегидратированной поверхности, полученной после термообработки при 900 - 1100 С, вода вначале хемосорбирова-лась за счет раскрытия напряженных силоксановых связей с образованием силанольных групп и воды. [28]
В различных вариантах электронной теории хемосорбции, представленных в литературе, в основном рассматриваются крайние случаи химической связи - чисто ионные и ковалентные связи. Они мало характерны для обратимой молекулярной адсорбции на гидратированных в обычных условиях реальных поверхностях полупроводников, а более типичны для сильно дегидратированных поверхностей, содержащих высокую концентрацию вакансионных дефектов. Анализ спектроскопических данных, полученных для достаточно широкого класса полупроводников, показывает, что на ранних стадиях адсорбции на поверхности часто образуются донорно-акцеп-торные, в частности координационные, комплексы типа А 5 Сг - 6 или D-6 С. [29]
Шапиро и Кольтгофф, кроме того, нашли, что количество воды, которое адсорбируется, когда нагретый гель охлаждают и подвергают различному увлажнению, также изменяется с температурой нагревания и таким образом увязывается с адсорбцией метилового красного. По-видимому, когда давление пара воды ниже чем в жидкой фазе, вода адсорбируется только на SiOH-группах, а не на дегидратированной поверхности окисла. [30]